Физико-химические основы синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем

На правах рукописи

Дворецкий Николай Витальевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА

И МОДИФИЦИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ФЕРРИТНЫХ СИСТЕМ

02.00.04 – физическая химия

02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук.

Иваново 2011

Работа выполнена на кафедре общей и физической химии Ярославского государственного технического университета

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник

Захаров Николай Алексеевич

доктор химических наук,

профессор

Лефёдова Ольга Валентиновна

доктор химических наук,

старший научный сотрудник

Шевченко Владимир Григорьевич

Ведущая организация Казанский (Приволжский)

федеральный университет

Защита состоится «17» октября 2011 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «____»_____________2011 г.

Ученый секретарь совета

по защите докторских и кандидатских диссертаций Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Дегидрирование алкилароматических и олефиновых углеводородов – многотоннажные нефтехимические процессы, значительная часть которых осуществляется с применением саморегенерирующихся катализаторов, представляющих собой промотированные ферритные системы. Технологии дегидрирования непрерывно совершенствуются, предъявляются всё более высокие требования по экономическим, энергетическим, экологическим показателям.

В настоящее время совершенствование катализаторов сводится, в основном, к оптимизации рецептуры. Большинство исследований направлено на выявление взаимосвязи каталитических свойств и химического состава контакта, причём в расчёт во многих публикациях принимается только брутто-состав исходных компонентов. Таким образом, из системы физико-химического исследования взаимосвязей «состав-структура-свойство» выпадает ключевое звено – структура, необходимое для целостного описания генезиса катализатора, количественной интерпретации взаимодействия в сложной гетерогенной композиции.

Большие успехи достигнуты в оптимизации формы гранул катализатора, подробно исследуется характер распределения пор и его влияние на показатели процесса. Вместе с тем подбор модифицирующих добавок осуществляют эмпирически, не вникая в суть изменений, происходящих при синтезе и функционировании катализаторов в реакционной среде. Отсутствуют литературные данные по характеру распределения вводимых компонентов между фазами сложной гетерогенной композиции. Не описан процесс саморегулирования каталитически активной системы, не предпринимались даже попытки выяснить механизм реагирования катализатора на неблагоприятное воздействие внешней среды.

Технологии смешения исходных компонентов, формования (придания разнообразных форм), динамика сушки и режимы прокалки катализатора готовят предпосылки для формирования структуры и свойств будущего материала. Но самые кардинальные, определяющие превращения катализатора происходят при его активационной разработке, контакте с реакционной средой. Фазовый и химический состав претерпевает значительные изменения, структура перестраивается, приобретаются совершенно новые свойства. Однако как раз этот важнейший этап генезиса остается практически неисследованной областью.

Всё это делает актуальной проблему разработки научной базы синтеза высокоэффективных катализаторов, создания единой физико-химической концепции генезиса и функционирования контакта, системы методов оперативной диагностики сырьевых компонентов и полупродуктов синтеза катализатора, мониторинга его состояния в реакционной среде.

Цель настоящей работы – создание физико-химических основ управляемого твердофазного синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем, способных высокоэффективно функционировать в течение длительного промежутка времени.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. выяснение кинетических закономерностей и механизма твердофазного взаимодействия в системе соединение щелочного металла – оксид железа; разработка системы методов диагностики сырьевых компонентов и способов управления субструктурными характеристиками гематита, фазовым составом полупродуктов синтеза катализатора;
2. оптимизация соотношения исходных компонентов и режимов термообработки для получения высокоэффективных каталитически активных ферритных систем;
3. синтез химически индивидуальных полиферритов калия и цезия со структурой типа "-глинозёма при относительно низкой температуре, их рентгенографическое описание, определение состава; построение фазовых диаграмм для систем калий-железо-кислород и цезий-железо-кислород; выяснение механизма реагирования катализатора на внешние воздействия;
4. разработка способа моделирования состава катализатора в условиях реакционной среды, идентификация соединений, составляющих каталитически активную систему, определение их оптимального соотношения; выявление характера распределения щелочных металлов в ферритных системах, содержащих одновременно калий и цезий;
5. выбор модифицирующих добавок для повышения химической устойчивости катализатора; разработка методики оценки устойчивости смешанной полиферритной системы к действию каталитических ядов;
6. разработка методов оценки текстурных характеристик многофазных систем и способов управления субструктурными параметрами катализатора;

Автор выносит на защиту следующие положения:

1. способы управления тонкой кристаллической структурой оксидов железа, влияние ТКС на кинетику твердофазного взаимодействия гематита с соединениями щелочных металлов и фазовый состав продуктов ферритообразования; механизм образования моноферритов и полиферритов щелочных металлов;
2. генезис промотированного железооксидного катализатора, механизм формирование каталитически активной ферритной системы, роль компонентов, типы каталитических центров;
3. моделирование фазового состава катализатора в восстановительной атмосфере; фазовые диаграммы систем KFeO2 – Fe3O4 – Fe2O3 и CsFeO2 – Fe3O4 – Fe2O3;
4. состав, структура, свойства соединений, составляющих каталитически активную систему; взаимопревращения, область устойчивости, способы управления фазовым составом; рентгенографическая идентификация, кристаллографические параметры;
5. устойчивость ферритных систем к действию каталитических ядов, способ её оценки;
6. стабилизация полиферритов калия-цезия с помощью добавок оксидов редкоземельных элементов; распределение калия и цезия между компонентами каталитически активной системы; модифицирующие добавки;

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

1) разработана физико-химическая концепция управляемого твердофазного синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем, способных высокоэффективно функционировать в течение длительного времени;

2) создана система диагностики сырья и полупродуктов синтеза железооксидных катализаторов, мониторинга состояния катализатора в реакционной среде, позволяющая выделить представительные параметры, целенаправленное изменение которых дает возможность управлять качеством керамического материала;

3) на основе подробного исследования генезиса катализатора определен механизм формирования активной ферритной системы, выяснена роль отдельных компонентов в процессе дегидрирования и саморегенерации, выделены три типа активных центров;

4) разработана методология синтеза метастабильных фаз, получены химически индивидуальные полиферриты калия и цезия со структурами типа "-глинозёма, являющиеся главными каталитически активным компонентами; синтез проведён при относительно низких температурах 920-1000 К за счёт введения внутреннего восстановителя; выяснены состав, структура и свойства указанных соединений, определены рентгеновские и кристаллографические параметры;

5) построены фазовые диаграммы тройных систем Fe2O3 – Fe3O4 – KFeO2 и Fe2O3 – Fe3O4 – CsFeO2, с помощью которых рассчитан состав и соотношение компонентов каталитически активной ферритной системы в равновесных условиях в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода, определён механизм реагирования катализатора на изменение окислительно-восстановительных свойств окружающей среды и потерю промотирующего агента;

6) выяснен характер распределения щелочных металлов между компонентами активной ферритной системы, содержащей одновременно калий и цезий; разработана методика количественной оценки устойчивости ферритных систем к химической коррозии;

7) разработана концепция фиксированной базовой структуры, предложен способ адресной доставки вводимых компонентов в состав заданной фазы.

8) создана физико-химическая база для целенаправленного выбора модифицирующих добавок; разработан способ легирования смешанных полиферритов калия-цезия оксидами редкоземельных элементов для уменьшения подверженности каталитически активных компонентов воздействию внешних факторов, в том числе, каталитических ядов; выяснен механизм химического диспергирования ферритных систем.

Достоверность полученных результатов обеспечивается сходимостью данных, полученных с помощью независимых взаимодополняющих физико-химических методов исследования (рентгенофазовый и рентгенографический анализ, мессбауэровская спектроскопия, сканирующая микроскопия, атомно-абсорбционная спектроскопия, дифференциальный термический анализ), стандартных нормативных методик и оригинальных методов, разработанных автором.

Практическая значимость. Разработанные физико-химические аспекты формирования каталитически активных ферритных систем были использованы при разработке промышленных железооксидных катализаторов К-24, К-28 и их модификаций.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на X Юби­лейном Всесоюзном симпозиуме по меха­ноэмиссии и механо­химии твердых тел (Ростов-на-Дону, 1986), IV Всесоюзном совещании “Спектроскопия координационных соединений” (Краснодар, 1986), I Регио­нальном совещании по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана (Душанбе, 1986), Всесоюзном совещании “Перспективы расширения ассорти­мента химических реактивов для обес­печения потребности ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследо­ваний” (Ярославль, 1987), V и VI Всесоюзных семинарах “Дезинтегра­торная технология” (Таллин, 1987, 1989), II Совещании по ядерно­-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимо­действий (Грозный, 1987), International Conference Applications of the Mossbauer Effect (Melbourn, Australia, 1987), VI Всесоюзном совещании по термодина­мике и технологии ферритов (Ивано-Фра­нковск, 1988), IV Всесоюзной конференции по кинетике гетероген­но-каталитических реакций “Кинетика-4” (Ярославль, 1987), VIII th International Conference on Hyperfine interactions (Prague, 1989), III Конференции РФ и стран СНГ “Научные основы при­готовления и техно­логии катализаторов” (Ново­сибирск, 1996), V Международной конференции “Наукоемкие химические технологии” (Ярославль, 1998),V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов “Нефтехимия – 99” (Нижнекамск, 1999г.), на юбилейной научной конференции, посвященной 30-летию Ярославского государственного университета им. П.Г.Демидова “Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук на пороге XXI века” (Ярославль, 2000г.).

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований 1982-2011 гг. Автором определены направления и задачи исследования. Им лично написаны соответствующие разделы в монографии, статьях, заявках на изобретения и патентах. Автор участвовал в работе научных конференций различного уровня. Им лично проводились эксперименты, математическая обработка и обсуждение полученных результатов.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 39 печатных работах, включая монографию, 18 статей в журналах Перечня ВАК, 2 авторских свидетельства и 1 патент Российской Федерации.

Объем и структура работы. Работа изложена на 243 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов исследований и их обсуждения, выводов и списка литературы (304 источника). Работа иллюстрирована 55 рисунками и 21 таблицей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность поставленной в работе проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, достоверность полученных результатов, их научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор

В главе обсуждаются способы приготовления, основные физико-химические характеристики, состав и роль компонентов железооксидных катализаторов дегидрирования. Свойства железооксидных катализаторов в значительной степени определяются природой исходных компонентов, используемых для их производства. Морфология и дефектность частиц оксида железа обусловливает как генезис фазового состава, так и пористую структуру, прочностные характеристики катализатора.

Сложный саморегенерирующийся железооксидный катализатор, промотированный калием, является полифункциональным. Рассмотрены механизмы реакций дегидрирования алкилароматических углеводородов. Однако вопрос об активных компонентах и природе их каталитического действия остается предметом дискуссии. Данные о механизме формирования каталитически активных компонентов промотированных железооксидных катализаторов в литературе отсутствуют. Состав и область устойчивости каталитически активной фазы не определена. Выбор модифицирующих добавок осуществляется, в основном, эмпирически, причём отслеживается только взаимосвязь состава исходной смеси и конечных каталитических свойств материала.

Анализ литературных данных по электрофизическим свойств гематита и соединений со структурами, подобными ферритам калия, показал, что метод электропроводности является достаточно информативным и может быть использован для определения ряда свойств твердофазного материала, зависящих от его структуры.

Исходя из вышеизложенного, поставленная в диссертации цель – создание физико-химических основ синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем, является актуальной и требует научной и технической реализации.

Глава 2. Экспериментальная часть

Рентгенографирование образцов гематита с различной термической и химической предысторией проводили при комнатной температуре на дифрактометре ДРОН-УМ1 с использованием СоК излучения. Ординаты профиля, измеренные с равным шагом по углу, использовали для расчета параметров тонкой кристаллической структуры (ТКС) методом четвертых центральных моментов.

Кинетику ферритообразования в системе K2CO3 – Fe2O3 изучали методом дифференциального термического анализа (ДТА) на дериватографе Q –1500М и термогравиметрии (ТГА). Исследование механизма твердофазного взаимодействия в системе KFeO2 – Fe2O3 проводили методом естественной метки.

Состав продуктов ферритообразования исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА), ЯГР-спектроскопии на установке, созданной на базе анализатора NTA-1024, работающего в режиме постоянных ускорений. Смеси на основе моноферритов щелочных металлов готовили в герметичном боксе, заполненном осушенным воздухом, для предотвращения контакта исходных компонентов с кислородом и влагой воздуха. Состав ферритов изучали с помощью специально разработанной методики селективного химического анализа. Содержание щелочных металлов определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе SP-9-800.

Термообработку ферритов калия в атмосфере паров этилбензола и воды осуществляли в специальном реакторе из нержавеющей стали – ферритизаторе. После восстановления образцы подвергали закалке в жидком азоте. Запись ЯГР-спектров и РФА проводили в условиях, предотвращающих контакт ферритов с кислородом и влагой воздуха.

В экспериментах, проведенных с целью построения фазовой диаграммы системы Fe2O3 – Fe3O4 – KFeO2, таблетированные смеси моноферрита щелочного металла, гематита и металлического железа в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах отжигали при 870 К в течение 36 часов, после чего подвергали закалке в воде. Таблетированные цезийсодержащие образцы готовили смешением моноферрита, металлического железа и гематита, отжигали в засыпке того же состава, что и таблетки, в атмосфере инертного газа в течение 6-8 часов при 970-1000 К. Для легирования в исходные калий-цезиевые смеси, приготовленные аналогичным способом, вводили заданное количество оксидов Sc2O3, Y2O3, Sm2O3, CeO2 в соответствии с формулой M2FeFe11-qLnqO17, где q= 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1,0; M – K, Cs. Все образцы готовили на основе гематита высокой степени чистоты, массовая доля основного вещества не менее 99,98%.

Для изучения устойчивости к действию ядов образцов катализатора через их слой пропускали смесь паров этилбензола и воды, в которую вводили заданное количество хлористого водорода.

Измерение электропроводности проводили в широком диапазоне частот, используя схему комплексного импеданса по Кеннеди. Удельную поверхность образцов определяли по тепловой десорбции аргона. Пористую структуру контролировали методом ртутной порометрии на порозиметре Карло-Эрбе.

Каталитические испытания ферритных систем в реакции дегидрирования этилбензола проводили на лабораторной контактной изотермической установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 850-890 К.

Глава 3. Тонкая кристаллическая структура гематита, кинетика и механизм твердофазного взаимодействия гематита с соединениями калия

Гематит (-Fe2O3) – основа промотированных катализаторов дегидрирования. Порошки оксида железа, имеющие одинаковый химический и фазовый состав, близкую по величине удельную поверхность, могут резко отличаться морфологией и дефектностью частиц, которые определяют реакционную способностью, адсорбционную активность и другие физико-химические свойства твёрдого вещества. Катализаторы, приготовленные из таких образцов, имеют значительно отличающиеся показатели (табл.1).

Таблица 1

Основные характеристики ферритных систем

на основе оксидов железа различной предыстории