Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами

На правах рукописи

ЛЕБЕДЕВА ТАИСИЯ АНДРЕЕВНА

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЗАМЕЩЕННЫХ И АННЕЛИРОВАННЫХ ПОРФИРАЗИНОВ С ЛАНТАНИДАМИ

02.00.03 – Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2008

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Госу-дарственного образовательного учреждения высшего профессионального обра-зования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рамш Станислав Михайлович

доктор химических наук, профессор Семейкин Александр Станиславович

Ведущая организация:

ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет»

Защита состоится «1» ноября в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 в ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000,

г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000,

г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «1» октября 2008г.

Ученый секретарь Хелевина О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из актуальных проблем современной органической химии является синтез соединений с комплексом заданных свойств с целью их практического использования в физических, химических и физико-химических процессах. В решении этой проблемы пристальное внимание уделяется тетрапиррольным макроциклическим соединениям, в частности, тетраазапорфину (порфиразину) (H2ТАР), его многочисленным производным и металлокомплексам, которые являются синтетическими аналогами природных порфиринов, таких как хлорофилл, гем крови и др., выполняющих важные биологические функции в живой природе.

Среди множества соединений этого ряда наиболее изученными являются фталоцианины, многие из которых уже нашли практическое применение в различных областях науки и техники. Большинство имеющихся в литературе сведения касаются комплексов замещенных и аннелированных порфиразинов с двухвалентными металлами. Комплексы с трех- и четырехвалентными металлами, в том числе с лантанидами, изучены в меньшей степени, хотя такие соединения должны обладать рядом потенциально полезных свойств. В отличие от большинства d-элементов, лантаниды, имеющие большие ионные радиусы и высокие координационные числа, образуют несколько типов металлокомплексов как планарного, так и «сэндвичевого» строения. Известно, что комплексы иттербия с порфиринами являются чрезвычайно перспективными люминесцентными зондами в ближней ИК области, позволяющие эффективно диагностировать злокачественные новообразования. В то же время в литературе практически отсутствуют данные, касающиеся люминесцентных свойств комплексов порфиразина и его производных.

В этой связи исследование, направленное на синтез и изучение физико-химических свойств комплексов замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами, является научно обоснованным и актуальным.

Цель работы: Синтез новых комплексов лантанидов с замещенными и аннелированными порфиразинами, установление влияния периферийного окружения порфиразинового макроцикла, природы металла и экстралиганда на электронно-оптические, люминесцентные и другие физико-химические свойства. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие конкретные задачи:

•Разработка методов синтеза металлокомплексов замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами состава металл:лиганд 1:1, получение гетеролептических комплексов «сэндвичевой» структуры на их основе;

•Изучение физико-химических свойств, а также выявление возможных областей практического использования полученных соединений.

Научная новизна. Реакцией ароматического нуклеофильного замещения атомов хлора в тетрахлорфталодинитриле синтезированы не описанные ранее 4,5-дифенил(нафтил)окси-3,6-дихлорфталоди-нитрилы.

С использованием различных методов синтезированы новые комплексы замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами (эрбий, иттербий и лютеций) состава металл:лиганд 1:1, содержащие в качестве экстралигандов хлор-, ацетат- и ацетилацетонат-анионы, а также гетеролептические комплексы, подобные дифталоцианинам, содержащие при атоме металла фталоцианиновый и порфиразиновый лиганды.

Изучено влияние периферийного окружения порфиразинового макроцикла, природы металла-комплексообразователя и экстралиганда на ряд физико-химических свойств (электронно-оптические и спектрально-люминесцентные характеристики, устойчивость к термоокислительной деструкции на воздухе, растворимость). Показано, что на положение полос в электронных спектрах поглощения (ЭСП) существенное влияние оказывают ароматические заместители и аннелированные периферийные фрагменты. Наибольшей растворимостью, а также наибольшим квантовым выходом люминесценци иона в ряду однотипных соединений обладают лантанид-порфиразины с ацетилацетонатным экстралигандом, в то время как наибольшую термическую устойчивость проявляют лантанид порфиразины с экстралигандом хлор.

Научная и практическая значимость. Результаты исследований являются определенным вкладом в установление взаимосвязи особенностей молекулярной и геометрической структуры лантанид-порфиразинов различного строения и физико-химический свойств.

С использованием реакции нуклеофильного ароматического замещения атомов хлора в тетрахлорфталодинитриле на арилоксигруппы впервые синтезированы 4,5-диарилокси-3,6-дихлорфталодинитрилы. 4,5-Дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрил защищен патентом РФ.

Используя различные подходы к синтезу, получены новые комплексы порфиразинов с лантанидами состава металл:лиганд 1:1, а также гетеролептические комплексы «сэндвичевой» структуры на их основе.

Ряд синтезированных комплексов проявляет люминесцентные свойства. Показано влияние различных факторов (периферийного окружения порфиразинового макроцикла, природы лантанида и экстралиганда и др.) на квантовый выход, время жизни и интенсивность люминесценции.

Тетра(4,5-дифенокси-3,6-дихлор)фталоцианин меди предложен в качестве красителя для крашения полимерных материалов. Получен патент РФ.

Настоящая работа выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов» по заказ-наряду Минобразования и науки РФ, а также при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ, грант РНП.2.2.1.1.7280 «Развитие научного потенциала высшей школы».

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях: «Fourth International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines» (Рим, Италия, 2006г.), «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (г. Санкт-Петербург, 2006г.), «XXIII Чугаевской конференции по координационной химии» (г. Одесса, 2007г.); XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований» (г. Иваново, 2006г.), Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (г. Сыктывкар, 2007г.); Научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете»

(г. Иваново, 2006-2008г.), «61-й Научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов, посвященной 1000-летию Ярославля» (г. Ярославль, 2008г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей, 9 тезисов докладов, а также получено 2 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментально-методической части и выводов. Работа содержит 6 таблиц, 25 рисунков, список цитируемой литературы, включающий 154 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель работы.

1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены строение, методы получения и физико-химические свойства замещенных и аннелированных порфиразинов, а также новые тенденции в области синтеза и исследования комплексов лантанидов различного состава и строения, перспективы их практического использования. Приведены современные представления о влиянии строения порфиразинов на физико-химические свойства. Из обзора литературы сделан вывод об актуальности темы исследования, сформулированы цель и основные задачи работы.

2. Обсуждение результатов.

2.1. Синтез исходных соединений. На первом этапе работы были синтезированы исходные соединения (порфиразиногены), на основе которых в дальнейшем получали лантанид-порфиразины.

Синтез порфиразиногенов (1-13) осуществляли, используя как литературные данные (1-11), так и разработанные нами методики (12,13).

(1-9,12,13)	1	2 3	4	5
6	7	8	9
10	11

Исходным соединением для синтеза динитрилов (12, 13) являлся тетрахлорфталодинитрил (15). Из всех возможных арилоксихлорзамещенных фталодинитрилов для нас прежде всего представляли интерес 4,5-арилокси-3,6-дихлорзамещенные, так как при дальнейшем их использовании для синтеза соответствующих фталоцианинов исключено образование смеси рандомеров.

Для определения наиболее вероятного направления атаки тетрахлорфталодинитрила (15) нуклеофильной частицей (PhO-) нами был проведен расчет значений эффективных зарядов на хлорсодержащих атомах углерода (рис. 1). Расчеты выполнены с полной оптимизацией геометрических параметров и использованием метода DFT с учетом электронной корреляции B3LYP, базис 6-31G* (пакет программ Gaussian 98).

Рис. 1. Заряды на атомах углерода в соединениях (15) и 4-фенилокси-3,5,6-трихлорфталодинитриле

Из квантово-химических расчетов значений зарядов на хлорсодержащих атомах углерода бензольных ядер тетрахлорфталодинитрила (15) и 4-фенилокси-3,5,6-трихлорфталодинитрила следует, что наиболее реакционноспособными при первом и втором актах замещения являются 4-й и 5-й атомы углерода, имеющие наибольшие заряды.

Синтез 4,5-дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрила (12) осуществлялся, согласно схемы, взаимодействием тетрахлорфталодинитрила (15) с фенолятом лития в среде ДМСО при комнатной температуре.

Мольное соотношение динитрила (15) и PhOH составляло 1:4.5. Для перевода фенола в соответствующий анион PhO-, который обладают большей реакционной способностью

при нуклеофильном замещении, использовали гидроксид лития в мольном соотношении к ароматическому гидроксисоединению 1:1. Выход ~70 %. Используя вместо фенола 1-нафтол, по аналогичной методике синтезировали 4,5-динафтилокси-3,6-дихлорфталодинитрил (13).

Соединения (12, 13) представляют собой светло-бежевые порошки, хорошо растворимые в бензоле, хлороформе, ацетоне и других органических растворителях.

Синтезированные фталодинитрилы были идентифицированы с помощью данных элементного анализа, ИК и 13С ЯМР–спектроскопии, хромато-масс–спектрометрии.

При анализе ИК спектров фталодинитрилов (12, 13) следует отметить наличие полос валентных колебаний нитрильных групп в области 2235–2237 см-1. Кроме того, в отличие от тетрахлорзамещенного фталодинитрила, наряду с полосами валентных колебаний связей C-Cl (750–766 см-1), появляются полосы поглощения при 1209–1225 см-1, соответствующие колебаниям связей Ar-O-Ar.

Рис. 2. Масс-спектр 4,5-дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрила (12)

Масс-спектр динитрила (12) (рис.2.) имеет сигнал при m/z=381, соответствующий основному молекулярному иону дифенокси-дихлорфталодинитрила, а также несколько сигналов продуктов его фрагментации (осколочных ионов), основными из которых являются частицы с m/z=346, 311 и 253, соответствующие ионам дифеноксихлор-, дифенокси- и феноксихлорфталодинитрилам.

В спектре 13С ЯМР (рис. 3) динитрила (12) зафиксирована группа сигналов атомов углерода, которые на основании сравнения с теоретически

Рис.3. 13С ЯМР спектр 4,5-дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрила (12)

рассчитанным спектром и учетом литературных данных следует отнести к 124.5 м.д. к хлорзамещенным, 149.8 м.д.–к феноксизамещенным, 116.4 м.д.– к цианозамещенным атомам углерода. Сигнал при 106.3 м.д. относится к атомам углерода цианогрупп, а при 152.1 м.д.–атомам углерода феноксигрупп.

В спектрах 13С ЯМР продуктов дизамещения (12), как и стоило ожидать, наблюдается гораздо меньше количества сигналов атомов углерода по сравнению со спектром известного в литературе 4,6–дифенокси-3,5–дихлорфталодинитрила.

2.2. Синтез и физико-химические свойства лантанид- порфиразинов различного состава. В зависимости от исходных соединений (солей металлов и порфиразиногенов), определяющих характер экстралиганда и периферийного окружения макроцикла, были использованы различные методы синтеза металлокомплексов состава металл:лиганд 1:1, в частности, исходя из нитрилов (с добавкой мочевины и без) (3, 5, 7-9), амино-иминных соединений (10, 11), а также свободных лигандов (45-51).

Комплекс (24), содержащий в качестве экстралиганда хлорид-анион синтезировали нитрильным методом, т.е. взаимодействием дифенилфумародинитрила (3) и 1.5-кратного избытка хлорида иттербия при 270-2800С в течение 20-30 минут.

Аналогичным способом получали тетра(4,5-дифенокси-3,6-дихлор)-фталоцианин меди (25), который синтезировали для дополнительного подтверждения образования нового динитрила-4,5-дифенокси-3,6-дихлор-фталодинитрила (12), а так же для сравнительного анализа спектральных характеристик этого комплекса с комплексами лантанидов. Комплекс (25) был предложен в качестве красителя для крашения полимерных материалов.

При получении ряда лантанид-порфиразинов (26-38) наибольших выходов удалось достичь нитрильным методом, но с добавлением мочевины в среде бензонитрила при 160-1700 С.

		L=AcO M=Er (26), Lu (27), L=Acac M=Er (28), Lu (29);
	R=C2H5	L=AcO M=Er (30), Yb (31), L=Acac M=Er (32), Yb (33);
		L=AcO M=Er (34), Yb (35), L=Acac M= Er (36);
		L=Acac M=Er (37), Yb (38)

Этот метод, как и использование предварительно синтезированных 5-амино-2-имино-3,4-этилендитиа-2Н-пиррола (10) и 5-амино-2-имино-3,4-дифенил-2Н-пиррола (11) для получения (39-44), позволяет понизить температуру синтеза и сохранить в качестве экстралигандов ацетат- или ацетилацетонат-анионы.

L=AcO M=Yb(39), L=Acac M=Er(40), Yb(41); L=Acac M=Er (42), Yb (43), Lu (44)

Для получения лантанидных комплексов порфиразина и его тетрафенилзамещенного, алкилсульфамоилзамещенных октафенилпорфирази-нов (52-60), трет.-бутилзамещённых тетрапиразинопорфиразина (61-63) с указанными экстралигандами использовали предварительно синтезированные по известным методикам свободные лиганды (45-47, 50, 51). Тетра(4,5-диарилокси-3,6-дихлор)фталоцианины (48, 49) для синтеза соответствующих комплексов лантанидов (64-67) были получены нами впервые. Для этого взаимодействием нитрилов (12, 13) с ацетатом магния были синтезированы соответствующие комплексы магния, деметаллизацию которых осуществляли в смеси уксусной кислоты с пиридином.

Комплексообразование проводили в среде кипящих органических растворителей (ДМФА или пиридин).

45-51 52-67

В последнее время в связи с высокой устойчивостью и набором интересных прикладных свойств большой интерес у исследователей вызывают гетеролептические комплексы «сэндвичевой» структуры.

В настоящей работе были впервые синтезированы гетеролептические комплексы эрбия и иттербия (68-71), подобные дифталоцианинам, содержащие при атоме металла фталоцианиновый и порфиразиновый лиганды.