Взаимосвязь фазового состава и физико-химических свойств ферритных систем каталитически активных в реакциях дегидрирования (

На правах рукописи

КАЧАЛОВ Дмитрий Васильевич

Взаимосвязь фазового состава и физико-химических свойств ферритных систем каталитически активных в реакциях дегидрирования

(специальность 02.00.04 – физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

ИВАНОВО 2009

Работа выполнена в Открытом акционерном обществе научно-исследовательский институт «Ярсинтез» (г. Ярославль) и на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Степанов Евгений Геннадьевич

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Ильин Александр Павлович

Доктор химических наук, профессор Яблонский Олег Павлович

Ведущая организация: Российский химико–технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва.

Защита состоится « » в « » час., на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО ИГХТУ по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « » 2009 г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских и кандидатских

диссертаций Е.В. Егорова

Актуальность проблемы. Гетерогенный катализ имеет огромное значение для химической и нефтехимической индустрии. Объем производства изопрена и стирола- мономеров для синтетических каучуков и пластмасс в нашей стране исчисляется сотнями тысяч тонн. Изопрен и стирол получают дегидрированием олефиновых и алкилароматических углеводородов на железооксидных катализаторах. В современных условиях имеет огромное значение улучшение технико-экономических показателей процессов получения изопрена и стирола, что в свою очередь, в значительной степени определяется эффективностью работы катализатора. Поэтому создание железооксидных катализаторов дегидрирования, обладающих высокими активностью, селективностью и механической прочностью, является одним из важнейших направлений для решения задачи повышения экономической эффективности и конкурентоспособности российской промышленности.

Цель работы. Выяснение закономерностей формирования физико-химических и каталитических свойств ферритов щелочных металлов как активных компонентов железооксидных катализаторов дегидрирования с целью повышения их эффективности.

Научная новизна. Изучены кинетические закономерности процессов твердофазного взаимодействия оксидов железа с карбонатами щелочных металлов. Определены кинетические параметры: энергия активации, средняя скорость процесса, степень превращения. Установлена зависимость активности и селективности в процессах дегидрирования этилбензола и изоамиленов от порядкового номера щелочного промотора и фазового состава продуктов твердофазного синтеза. Изучено влияние окислительно-восстановительных свойств газовой среды на фазовый состав моно- и полиферритов. Установлено, что в атмосфере водяного пара ферритообразование интенсифицируется. Показано, что молибден внедряется в кристаллическую решетку полиферритов калия и вносит в нее заметные искажения. Соединения церия и молибдена заметно увеличивают скорость электронного обмена Fe2+Fe3+, тем самым способствуя окислительно-восстановительному механизму катализа. Установлено, что катионы двухвалентных металлов, имеющие близкий к Fe2+ ионный радиус, заметно стабилизируют фазу К--Fe2O3, однако это приводит к значительному снижению каталитической активности в реакции дегидрирования.

Практическая ценность. Результаты исследований использованы при разработке новых высокоэффективных катализаторов получения: а) стирола К-28 и КДЭ-1; б) изопрена К-24ИМ и КДИ-2.

Реализация. Катализатор К-28 был внедрен на всех заводах-производителях стирола России и Казахстана и в настоящее время используется на ЗАО «Сибур-Химпром» (г. Пермь), катализатор КДЭ-1 успешно эксплуатируется на новом производстве стирола мощностью 200 тыс. тонн на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», катализатор К-24ИМ был внедрен в производство изопрена дегидрированием изамиленов на ЗАО «Каучук» (г. Стерлитамак).

Вклад автора. Разработка рецептуры образцов и технологии их приготовления, испытание образцов, разработка и подбор оптимальных условий проведения экспериментов проведены лично автором. Автор принимал участие в выпуске опытно-промышленных партий катализаторов и внедрении их в промышленность.

Апробация. Результаты работы докладывались на VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (г. Апатиты, 7-9 июня 1988 г.), на второй научно-технической конференции «Фарберовские чтения» (г. Ярославль, октябрь 1999г.), на VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», (г. Нижнекамск, октябрь2005), на международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, сетябрь 2006 г.), на второй Всероссийской научно-практической конференции (г. Вологда 24-26 мая 2007 г.), на III International Conference “Catalysis: Fundamentals and Application” ( Novosibirsk, July 2007), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты 08-11 апреля 2008 г.), на VI Российской конференции “Научные основы приготовления и технологии катализаторов”( Туапсе, 4-10 сентября 2008 г.)

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 17 публикациях, из них 5 статей в рецензируемых журналах и 8 патентов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и списка цитируемой литературы из 219 наименований. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 32 таблицы и 5 приложений.

В приложениях приведены документы, подтверждающие эффективность внедренных разработок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, научная новизна, сформулированы цель и основные задачи исследования.

Глава 1 представляет собой обзор литературы, в котором рассмотрены процессы дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов и железооксидные катализаторы для них. Описаны методы синтеза железооксидных катализаторов, их каталитические, физико-химические и структурно-механические характеристики. Рассмотрены закономерности формирования свойств каталитических композиций на основе оксидов железа. Рассмотрены различные типы ферритных систем, их свойства и структура. Сформулированы задачи данной работы.

В главе 2 приведены схемы и описания основных экспериментальных установок, методов исследования.

Образцы ферритов готовили механическим смешением оксида железа (гематита) с легко разлагающимися соединениями щелочного металла (обычно карбонатами) в определенном молярном соотношении с последующим прокаливанием. Охлаждение образцов проводили в среде инертного газа и до испытаний хранили в герметичной упаковке. Оксид железа (III) получали термическим разложением карбоната и сульфата железа (II)

Каталитическую активность образцов катализаторов оценивали на лабораторной установке с реактором проточного типа в стационарном слое катализатора при разбавлении углеводородов водяным паром.

Составы жидкой и газовой фаз углеводородов анализировали методом газожидкостной хроматографии.

Структурно-механические, физико-химические свойства и фазовый состав оценивали методами ртутной порометриии, мессбауровской спектроскопии (ЯГР), рентгенофазового анализа (РФА), а также по данным дифференциально-термического анализа (ДТА).

Удельную поверхность определяли методом тепловой десорбции аргона (метод БЭТ).

В главе 3 рассмотрены результаты изучения кинетики ферритообразования, а также на примере модельных систем Fe2O3+Me2CO3, где Ме=Li,Na,Rb,Cs, а также закономерности формирования фазового состава ферритных систем.

Из литературы известно, что компонентом, обладающим высокой начальной каталитической активностью, является оксид железа. Однако, вследствие спекания и зауглероживания поверхности в условиях реакции, его эффективность снижается. Присутствие щелочных металлов, например, калия в катализаторе стабилизирует оксиды железа. Исследования фазового состава железооксидных катализаторов в условиях, приближающихся к условиям осуществления процессов дегидрирования показали, что активными компонентами катализаторов являются смеси моно- и полиферритов калия. Поэтому, основным объектом исследований была выбрана система Ме-Fe-O, где Ме – Li, Na, K, Rb, Cs. Изучены процессы образования ферритов щелочных металлов и их каталитические свойства. Температуры прокаливания образцов соответствовали, как правило, условиям синтеза промышленных катализаторов. С целью определения оптимальных параметров синтеза железооксидных катализаторов изучены кинетические закономерности процессов ферритообразования на примере реакций Ме2СО3 + Fe2O3 = 2МеFeO2 + СО2, где: Ме = Li, Na, K, Rb,Cs. Кинетика реакций ферритообразования изучалась в изотермических и неизотермических условиях.

Методом дифференциального термического анализа (ДТА) показано, что процесс взаимодействия гематита с карбонатами щелочных металлов начинается существенно ниже температур плавления и разложения последних. Следовательно, реакции между компонентами реакционных смесей протекают как типично твердофазные.

Карбонат лития (Тпл.= 958 К) начинает взаимодействовать с гематитом при самой низкой температуре (750 К). Температуры начала взаимодействия карбонатов других щелочных металлов с -Fе2О3 превышают 840 К. Взаимодействие завершается при нагреве реакционных смесей до 1200-1300 К. Следует отметить, что взаимодействие карбоната лития с гематитом в политермических условиях протекает в две стадии (на кривых ДТА отчетливо выделяются два эндотермических эффекта), а карбонатов других щелочных металлов – в одну.

Для расчета кажущейся энергии активации процесса образования ферритов щелочных металлов по неизотермическим кривым был использован дифференциальный метод Фримена-Кэррола, основанный на решении уравнения:

Кинетические параметры образования ферритов Li,Na,K,Rb,Cs приведены в таблице 1.

Изучена кинетика ферритообразования в системах Ме2СО3 + Fe2O3 (Ме=Li,Na,K) в изотермических условиях. Кинетические уравнения, основанные на модельных представлениях, как правило, не приемлемы для описания твердофазных процессов в реальных порошковых смесях, содержащих реагенты в активном состоянии. Поэтому в работе было использовано предложенное Н.Н. Олейниковым уравнение, основанное на законе дейст-

вующих масс и учитывающее наряду с твердофазным взаимодействием отжиг или накоп-

Таблица 1 Кинетические параметры процесса
Кинетические параметры/Ме	Li	Na	К	Rb	Cs
Энергия активации, кДж/моль	260	160	120	208	102
Средняя скорость процесса, мин-1	0,67	5,98	5,03	6,11	5,21
Степень превращения	0,96	0,67	0,84	0,75	0,64
Температура начала/конца твердофазного взаимодействия, К	750/ 1270	883/ 1190	890/ 1150	890/ 1155	900/ 1165

ление несовершенств кристаллической решетки:

где: - степень превращения, – коэффициент пропорциональности, Кд– константа скорости отжига или возникновения дефектов, No– начальная концентрация дефектов, No= К – константа скорости твердофазного взаимодействия. Значение n, формального порядка реакции, установили на основании статистических расчетов путем минимизации дисперсионного соотношения Фишера. Для подавляющего большинства экспериментов (~95%) n = 2/3, что адекватно отражает правомерность описания процесса ферритообразования уравнением сжимающейся сферы. Результаты исследования кинетики образования ферритов в изотермическом режиме подтвердили данные ДТА.

Изучено влияние химической предыстории гематита на параметры синтеза ферритов. Температурный интервал взаимодействия К2CO3 с гематитом, полученным термолизом сульфата (933-1128К), выше, чем с карбонатным (843-1068 К). Степень превращения в смесях с карбонатным -Fe2O3 выше, чем с сульфатным при одинаковых температурах и времени изотермической выдержки, причем при повышении температуры указанное различие уменьшается. Если при 923 K степень превращения в смеси с карбонатным -Fe2O3 более, чем в 2 paза выше, то при 1023 K - лишь в 1,15 раз. Указанный факт может быть объяснен ускорением отжига дефектов кристаллической решетки карбонатного оксида железа, полученного при температурах ниже 923 K, по мере повышения температуры взаимодействия. При этом размер кристаллитов карбонатного оксида (340-390 ) увеличивается и приближается к размеру кристаллитов сульфатного оксида (610 ). Сульфатный же оксид, полученный при более высокой температуре, претерпевает меньшие изменения и сохраняет практически прежнюю активность, благодаря несовершенной структуре, богатой дислокациями и межблочными границами.

В зависимости от мольного соотношения Ме2СО3 : Fe2O3, которое в экспериментах

менялось от 1 : 1 до 1 : 11, образцы после прокаливания содержали моно-и полиферриты соответствующего щелочного металла, остаточный (непрореагировавший) гематит (таблица 2). Дополнительно методом РФА было изучено фазовое состояние системы Ме2CO3 + Fe2O3, где Ме= К, Rb, Cs с различными мольными соотношениями компонентов в зависимости от характера газовой атмосферы и условий термической обработки. Установлено, что при температурах 970-1025 К в средах воздуха, азота и водяного пара продукты термообработки состоят из моноферритов МеFeО2 и полиферритов двух типов Ме2О6 Fe2O3 и МеFe11О17, а также небольших количеств непрореагировавших исходных компонентов. Количественное содержание указанных фаз зависит от типа щелочного металла, соотношения Ме2CO3: Fe2O3, среды ферритообразования. При мольном соотношении 1:46 в среде водяного пара наблюдалось более полное взаимодействие компонентов, отмечено благоприятное влияние водяного пара на образование полиферритов калия, рубидия, цезия.

Литий по сравнению с другими щелочными металлами занимает особое место, по своим свойствам он ближе к щелочно-земельным элементам. Это относится также и к его способности к ферритообразованию. При мольном соотношении Li2O : Fe203 = 1:1 образует моноферрит лития LiFeO2, который в структурном отношении можно отнести к двойным оксидам. Он кристаллизуется по типу NaCl, причем; Li + и Fе3+ статистически распределены в катионных узлах. Атомы кислорода образуют в такой структуре только октаэдрическую координацию вокруг катионов Fе3+ (в случае идеального кри­сталла).

Моноферрит NaFeO2 кристаллизуется по типу NaCl, причем в его структуре присутствуют чередующиеся слои ионов натрия и железа (для - NaFeO2), разделенные слоями ионов кислорода. Эти слои параллель­ны плоскости (III) структуры NaCl. Чередование слоев приводит к ромбоэдрической симметрии. Если угол ромбоэдра = 60°, то это структура NaCl. Большинство соединений с такой структурой можно рассматривать как структуру NaCl, растянутую вдоль объемной диагонали куба. В структуре -NaFeO2 половина катионов между двумя кислородными слоями - ионы натрия, а половина - ионы железа. Моноферрит натрия проявляет свойства слабого антиферромагнетика.

Пространственная решетка моноферрита калия KFeO2 построена из бесконечного числа тетраэдров FeO4 и ионов калия. В структурном отношении он полностью соответствует пространственному мотиву -кристобалита SiO2. Катионы трехвалентного железа

Таблица 2

Фазовый состав продуктов ферритообразования в смесях Мe2СO3 + nFe2O3, прокаленных на воздухе в течение 3 час.

Ме	n	Температура прокалки, К	Фазовый состав (данные РФА и ЯГР- спектроскопии)
Li	1 4	873 973	-LiFeO2, -LiFeO2, -Li0,5Fe2,5O4, -Fe2O3, Li 2СO3 -LiFeO2, -Li0,5Fe2,5O4, -Fe2O3
Na	1 11	1073 1073	- NaFeО2, -Fe2O3 - NaFeО2, Na3Fe5О4, -Fe2O3
K	1 6 6	1073 973 1073	KFeО2, -Fe2O3 K- - Fe2O3, KFeО2, -Fe2O3 K- - Fe2O3, K-- Fe2O3, -Fe2O3
Rb	1 6	1023 1023	RbFeО2, -Fe2O3 Rb-- Fe2O3, -Fe2O3
Cs	1 6	1023 1023	Cs FeО2, -Fe2O3 Cs- - Fe2O3, -Fe2O3