Физикохимия наночастиц металлов платиновой группы импрегнированных в полимерную матрицу сверхсшитого полистирола для глубокого окисления фенола

На правах рукописи

Долуда Валентин Юрьевич

ФИЗИКОХИМИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ ИМПРЕГНИРОВАННЫХ В ПОЛИМЕРНУЮ МАТРИЦУ СВЕРХСШИТОГО ПОЛИСТИРОЛА ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново – 2008

Работа выполнена на кафедре биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сульман Эсфирь Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Ольга Валентиновна Лефедова,

кандидат химических наук,

научный сотрудник,

Наталья Васильевна Крамарева.

Ведущая организация: Ярославский Государственный

Технический Университет

Защита состоится «28» апреля 2008 г. в 13 ч 00 мин на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г - 205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан "27" марта 2008 г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Непрерывный рост и развитие химической, целлюлозно-бумажной, нефтехимической, химико-фармацевтической промышленностей приводит к постоянному увеличению загрязнения окружающей среды опасными органическими соединениями. Одну из наиболее высоких экологических нагрузок испытывают на себе водные ресурсы, причем все большее количество высокотоксичных соединений попадает в акватории водных бассейнов, используемых человеком для хозяйственно-бытовых нужд. Поэтому одной из первостепенных задач современной науки является решение проблемы загрязнения водных ресурсов высокотоксичными органическими соединениями, что требует проведения детальных физико-химических исследований.

Фенол и его производные являются наиболее опасными загрязнителями водных ресурсов. Так минимальные токсические дозы, уменьшающие на 50% количество микроорганизмов, обеспечивающих обезвреживание опасных соединений в воде, для фенола, гидрохинона и катехина составляют всего лишь 22.1 мг/л, 0.08 мг/л, 31.8 мг/л, соответственно. Таким образом, попадание в водоем даже незначительного количества фенольных соединений приводит к уменьшению способности водного объекта к саморегенерации с помощью имеющегося геобиоценоза и невозможности в дальнейшем дезактивации других загрязнений. Кроме того, фенол и его производные обладают высокой токсичностью для человека и относятся к высоко опасным веществам 2-го класса опасности, а содержание фенола в питьевой воде не должно превышать ПДК = 0.001 мг/л. По данным водного кадастра средневзвешенный годовой выброс фенольных соединений в поверхностные воды Российской Федерации составляет 250 т/год, что достаточно для загрязнения более чем 2.5·1011 м3 поверхностных вод.

Для удаления фенольных соединений в настоящее время применяются: экстракция, сорбционные, мембранные и биологические методы очистки, однако ни один из вышеуказанных методов не позволяет осуществлять эффективное удаление фенола, что связано с недостаточной полнотой очистки, большим количеством побочных продуктов, высокой энергоемкостью и, как следствие, значительной стоимостью очистки. Все вышеперечисленное требует создания и внедрения новых высокоэффективных технологий очистки сточных вод от фенольных соединений.

Применение современных каталитических систем позволяет достичь глубокой конверсии фенольных соединений вплоть до углекислого газа и воды с высоким выходом. Особого внимания заслуживает возможность использования наночастиц переходных металлов, что позволяет существенно изменять направление и скорость химических процессов. Многогранность свойств кластерных и наноразмерных частиц, синтезированных в последнее десятилетие, позволяет использовать их в процессе глубокого окисления фенольных соединений. Однако, успешное применение подобных систем возможно лишь в случае их систематического исследования, включающего физико-химический анализ особенностей формирования, морфологии, структуры и состояния металлических наночастиц, особенностей сорбции субстратов и продуктов реакции на поверхности синтезированных наночастиц, изучение кинетики и механизма реакции. Физико-химическое исследование и анализ наноструктурированных систем позволяет проводить их направленный синтез с заранее заданными свойствами. Синтезированная каталитическая система должна обеспечивать высокую скорость окисления фенольных загрязнителей, эффективное окисление широкого спектра соединений с различными функциональными группами, иметь низкую стоимость и продолжительный срок службы без заметной потери каталитических свойств, а так же обладать высокой механической прочностью и быть невосприимчивым к каталитическим ядам.

Целью данной работы является установление закономерностей формирования полимерстабилизированных наночастиц металлов платиновой группы (Pt, Pd, Ru), импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола (СПС), и выявление влияния их структуры на процесс глубокое окисление фенола вплоть до углекислого газа и воды молекулярным кислородом.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- физико-химическое исследование субстрата и каталитических систем включая низкотемпературную адсорбцию азота, рентгенфлуоресцентный анализ (РФА), рентгенофотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), трансмиссионную электронную микроскопию (ТЭМ), ИК-Фурье, инфракрасную спектроскопию диффузного отражения адсорбции СО, изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения и исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения;

- синтез полимерстабилизованных наночастиц металлов платиновой группы (Pt, Pd, Ru) в полимерной матрице сверхсшитого полистирола с использованием гидрофильных и гидрофобных прекурсоров;

-изучение особенностей сорбции фенола на сверхсшитом полистироле;

-изучение кинетических закономерностей жидкофазного окисления фенола;

Представленное систематическое физико-химическое исследование может служить основой для усовершенствования технологий очистки сточных вод от фенола и его соединений.

Работа проводилась при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы», 6-ой рамочной программе Европейского союза по фундаментальным исследованиям “Разработка наноструктурированных катализаторов с заданными свойствами”.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Осуществлен синтез новых моно и полиметаллических полимерных систем на основе сверхсшитого полистирола. Установлены закономерности формирования наночастиц в матрице сверхсшитого полистирола при использовании различных прекурсоров. Определено влияние гидрофобности прекурсора на размер и морфология образующихся наночастиц.

С помощью физико-химических методов исследования определены новые данные о формировании наночастиц металлов платиновой группы, составе и состоянии, о характере взаимодействия металлов с полимерной матрицей, субстратом и растворителем, а также о протекании реакции окисления. Впервые изучена кинетика и некоторые аспекты механизма окисления фенола на предложенных каталитических системах. Определено влияние размеров и структуры синтезированных наночастиц на процесс глубокого каталитического окисления фенола. Доказана эффективность созданных каталитических систем, их высокая стабильность, подобраны оптимальные условия проведения процесса окисления.

Разработаны лабораторно-технологические регламенты глубокого окисления фенола на синтезированных катализаторах. Результаты переданы в ООО “Гидрофильтр”, г. Москва, где проведены опытно-конструкторские работы по созданию системы очистки промышленных сточных вод от фенольных примесей методом глубокого каталитического окисления. Получены патент “Способ получения гетерогенного металлполимерного катализатора для очистки сточных вод от фенольных соединений”.

Личный вклад автора. Непосредственно автором были проведены физико-химические исследования субстрата и каталитических систем методами низкотемпературной адсорбцией азота, РФА, ИК-Фурье, проведен синтез полимерстабилизованных наночастиц металлов платиновой группы в полимерной матрице СПС, изучены особенности сорбции фенола и кинетические закономерности жидкофазного окисления фенола. Принято активное участие в исследовании каталитических систем современными физико-химическими методами: РФЭС, ТЭМ, инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО, изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения и исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях и конгрессах: 12 международный конгресс по метастабильным материалам и наноматериалам (Франция, Париж, 2005), малый полимерный конгресс (Москва, 2005), международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии – 2006", (Самара, 2006), 3-я международная конференция «Катализ - фундаментальные основы и применение» посвященной 100-летию со дня рождения академика Г.К. Борескова (Новосибирск, 2007), 5-ая Курчатовская молодежная научная школа (Москва, 2007).

Публикации. По результатам опубликовано 18 печатных работ, в том числе, 3 статьи в изданиях центральной печати рекомендованных ВАК, 1 статья в ведущем рецензируемом зарубежном журнале, получен патент.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех частей, выводов и списка литературы. Текст изложен на 148 страницах, включает 71 рисунок, 23 таблицы. Список использованных источников содержит 159 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой части "Обзор литературы" обобщены имеющиеся в литературе данные, рассмотрены основные механизмы окисления, охарактеризованы закономерности протекания процесса глубокого окисления фенола и его производных. Проанализированы физико-химические подходы к формированию гомогенных и гетерогенных каталитических систем глубокого окисления фенольных соединений.

Во второй части "Методы и методики экспериментов и анализов" приведены методики синтеза гетерогенных Pt, Pd, Ru моно и полиметаллических полимерных катализаторов путем пропитки сверхсшитого полистирола раствором прекурсора в комплексном растворителе-ТГФ-метанол-вода: Pt/СПС (H2PtCl6), Pd/СПС1 (Na2PdCl4), Pd/СПС2 (Н2PdCl4), Pd/СПС3 ((CH3CN)2PdCl2)), Pd/СПС4 (Sty(CH3CN)PdCl2), Ru/СПС (Ru(OH)Cl3), СПС-Pt-Ru (последовательная сорбция H2PtCl6, Ru(OH)Cl3), СПС-Pt-Pd (последовательная сорбция H2PtCl6, Na2PdCl4), СПС-Pd-Ru (получен последовательной сорбцией Na2PdCl4, Ru(OH)Cl3), СПС Pt-Pd-Ru (получен последовательной сорбцией H2PtCl6, Na2PdCl4, Ru(OH)Cl3).

Описаны физико-химические методы исследования катализаторов: РФА, РФЭС, ТЭМ, низкотемпературная адсорбция азота, ИК Фурье спектроскопия, инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО, исследование протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения и ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения, приведены характеристики использованных реактивов и материалов. Описаны установки для окисления фенола при атмосферном и повышенном давлении водорода; методики экспериментов под давлением и хроматографического анализа катализата. Изучена кинетика полного окисления фенола в условиях, исключающих влияние диффузионных факторов.

В третьей части "Результаты и их обсуждение" представлены результаты физико-химических исследований синтезированных металополимерных систем, кинетические закономерности глубокого окисления фенола в том числе и при высоких давлениях.

В ходе исследования синтезированных металополимерных систем методами низкотемпературной адсорбции азота и ТЭМ были определены площади удельной поверхности (модель БЭТ) (таблица 1), и средние размеры сформированных нанокластеров (таблица 1, рисунок 1). При введении прекурсора в полимерную матрицу сверхсшитого полистирола наблюдается закономерное уменьшение общей площади поверхности системы, что связано с заполнением части пор полимера и образованием металлических нанокластеров. С уменьшением расчетного содержания Pt с 5% до 0.1% происходит увеличение удельной площади поверхности образцов с 968 м2/г до 1548 м2/г (модель БЭТ), диаметр сформированных наночастиц при это не изменяется и составляет 1.8-2.8 нм (таблица 1). На рисунке 1а представлены микрофотография Pt нанокластеров для образца Pt/СПС-3%. Наночастицы Pt равномерно распределены в объеме полимера, отсутствует металлическая корка на поверхности гранул. Аналогичная картина наблюдается и для Ru содержащих катализаторов, так, уменьшение расчетного содержания Ru с 5% до 0.1% приводит к увеличению удельной площади поверхности с 1225 м2/г до 1285 м2/г (модель БЭТ), а размеры наночастиц в не зависимости от концентрации металла в полимере и составляют 1.1-1.3 нм. Увеличение общей удельной площади поверхности образцов при уменьшении содержания металла, связано с заполнением части мезопор полимера прекурсором, что, следовательно, приводит к их полному или частичному закупориванию. Рост удельной площади поверхности синтезированных Pt и Ru металополимеров способствует увеличению сорбционной емкости систем (таблица 1), а, следовательно, и повышению концентрации фенола вблизи активных центров, что, наряду с большим количеством металлических нанокластеров, (рисунок 1а, г) способствует увеличению каталитической активности (таблица 3). При введении Pd в матрицу сверхсшитого полистирола с использованием наиболее гидрофильного прекурсора - тетрахлорпаладата натрия (образцы металополимеров Pd/СПС1) (таблица 1) наблюдается нелинейное увеличение общей площади поверхности с 649 м2/г до 1220 м2/г (модель БЭТ) с уменьшением расчетного содержания палладия с 5% до 1%, дальнейшее снижение содержания Pd до 0.1% приводит к стабилизация величины общей площади поверхности (таблица 1). Необходимо отметить, что сформированные Pd наночастицы обладали большой полидисперсностью, так для образца Pd/СПС1-5% было найдено две фракции частиц: первая со средним диаметром 7.6 нм и более крупные частицы с диаметром 25.0 нм (таблица 1). Образцы Pd/СПС1-3% (рисунок 1б), Pd/СПС1-1% (таблица 1) характеризовались отсутствием мелкой фракции наночастиц, при этом диаметр крупных частиц составлял 32.1-35.6 нм. С дальнейшим уменьшением содержания Pd в образцах Pd/СПС1-0.3% и Pd/СПС1-0.1% наблюдается уменьшение среднего диаметра кластеров палладия до 22.3 нм и 6.7 нм соответственно. Нелинейное увеличение площади удельной поверхности образцов связано с неравномерным заполнением как мезопор, так и макропор полимера прекурсором, что, в свою очередь, затрудняет доступ субстрата к активным каталитическим центрам, кроме того, формирование крупных кластеров Pd приводит к уменьшению количества поверхностно доступного металла, а, следовательно, к уменьшению каталитической активности (Таблица 3).