Физико-химические основы процесса пиролиза торфа в присутствии природных и искусственных алюмосиликатных материалов

На правах рукописи

Алферов Вячеслав Валерьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА ТОРФА В ПРИСУТСТВИИ ПРИРОДНЫХ И ИСКУССТВЕННЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Иваново

2008

Работа выполнена на кафедре биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета

Научный руководитель:	кандидат технических наук, доцент
	Косивцов Юрий Юрьевич
Официальные оппоненты:	доктор технических наук
	Ильин Александр Павлович
	доктор химических наук
	Кошель Георгий Николаевич
Ведущая организация:	Объединенный институт высоких температур РАН

Защита состоится « » октября 2008 г. в ч мин на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г - 205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан « » сентября 2008 г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций, Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

В настоящее время все большее значение приобретают научные работы в области физико-химических исследований процессов переработки органического сырья с целью получения жидкого и газообразного топлива. Актуальность исследований по освоению нетрадиционных источников энергоснабжения связана с решением одной из крупных проблем современной экономики, науки и техники – обоснованием возможности переработки и использования для получения энергии доступных природных органических материалов каким является торф. В связи с благоприятной конъюнктурой природного газа и нефти на мировом рынке, т.е. с целесообразностью их продажи возникает угроза энергетической безопасности для регионов Р.Ф. Однако многие регионы России имеют запасы собственных энергоносителей, среди которых торф является перспективным сырьем для получения энергии.

Пламенное сжигание торфа происходит при довольно высоких температурах горения (приблизительно 13000С) с выделением в окружающую среду различных вредных веществ, загрязняющих атмосферу и прилегающие территории. Высокая температура горения налагает соответствующие требования к конструкции теплогенераторов и котлов. Актуальным является поиск новых принципов получения тепловой энергии, которые повысят эффективность использования местных ресурсов и, вместе с этим, могут привести к улучшению экологической обстановки. Одним из решений данной проблемы может быть низкотемпературная (до 7000С) термодеструкция органических соединений. Низкотемпературная деструкция (пиролиз) возможна в присутствии алюмосиликатных материалов. Добавка алюмосиликатов повышает эффективность процесса термической переработки органики (торф и другие материалы) за счет увеличения выхода горючих газов с высокой теплотой сгорания и снижения температуры пиролиза.

Применение физико-химических методов для исследования процесса пиролиза торфа в присутствии алюмосиликатных природных и искусственных материалов позволяет определить оптимальные параметры (температура, концентрация алюмосиликата) проведения процесса термической переработки сырья, а также изучить и выбрать эффективный алюмосиликатный материал. Физико-химические методы исследования дают возможность определить такие важные параметры процесса пиролиза, как состав и концентрация компонентов получаемой газовой смеси, исследовать теплотворную способность получаемых пиролизных газов, что дает возможность оценить эффективность проведения пиролиза торфа, а также определить каталитически активные кислотные центры (метод DRIFTS), элементный состав и площадь поверхности алюмосиликатных материалов.

Целью работы является установление физико-химических закономерностей процесса термодеструкции торфа с получением смеси горючих газов.

Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:

• Изучение возможности использования процесса термодеструкции торфа для получения смеси горючих газов, установление оптимальных условий проведения процесса;
• Разработка методики анализа состава пиролизного газа и его теплотворной способности;
• Изучение зависимости теплоты сгорания получаемой горючей смеси от температуры процесса, вида и содержания алюмосиликатов;
• Физико-химическое исследование природных и искусственных алюмосиликатных материалов с помощью методов РФА, низкотемпературной адсорбции азота, метода седиментации, метода DRIFTS;
• Исследование влияния температуры, вида и концентрации алюмосиликатов на качественный состав горючей газовой смеси, получаемой в процессе термодеструкции;
• Построение кинетической модели процесса термодеструкции.

Научная новизна.

Впервые проведено физико-химическое исследование термодеструкции органогенного сырья в присутствии природных и искусственных алюмосиликатных материалов; разработан комплекс лабораторных средств для аналитического обеспечения исследований процесса, изучено влияние температуры, вида и содержания алюмосиликатов на изменение концентрации углеводородных компонентов в газовой смеси, на теплоту сгорания получаемого пиролизного газа; проведен поиск оптимальных условий проведения данного процесса. Полученные экспериментальные данные были использованы для определения физико-химических параметров процесса низкотемпературного пиролиза торфа, таких как порядок реакции, кинетических параметров, кажущейся энергии активации. Проведено кинетическое моделирование процесса пиролиза торфа.

Практическая значимость.

Разработан комплекс лабораторных средств для аналитического обеспечения исследований процесса термодеструкции торфа.

Низкотемпературная деструкция (пиролиз) в присутствии алюмосиликатов позволяет повысить эффективность процесса термической переработки органики (торф и другие материалы) за счет увеличения выхода горючих газов с высокой теплотой сгорания и снижения температуры пиролиза. В работе предложено экспериментальное обоснование для разработки новой технологии переработки местного топливного сырья и биомассы.

Представленные исследования проводились в рамках реализации проекта "Энергосберегающие технологии каталитического пиролиза твердых бытовых отходов и сырья биогенного происхождения" Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники", а также проекта "Разработка технологии и реакторного блока для проведения пиролиза органических биогенных материалов, подготовка рекомендаций по аналитическому сопровождению процесса пиролиза" по заказу ОАО "Рыбинский завод приборостроения".

Личный вклад автора. Непосредственно автором были проведены физико-химические исследования закономерностей процесса пиролиза торфа методами газовой хроматографии, калориметрии. Принято активное участие в исследовании природных и искусственных алюмосиликатов, которые использовались в работе, современными физико-химическими методами: низкотемпературная адсорбция азота, РФА, диффузное отражение инфракрасного Фурье преобразования (Diffuse Reflectance Infra-red Fourier Transform).

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: 16-й международный конгресс по химическому и технологическому инжинирингу, CHISA 2004 (Прага, Чешская республика, 2004); 3-й Русско-китайский семинар по катализу (Новосибирск, 2004), 7-й всемирный конгресс по химической технологии (Глазго, Шотландия, 2005); 4-я международная конференция по экологическому катализу (Хейдельберг, Германия, 2005); всероссийская школа-семинар молодых ученых и специалистов «Энергосбережение – теория и практика» (Москва, 2006); 17-й международный конгресс по химическому и технологическому инжинирингу (Прага, Чешская республика, 2006); XVII-ая международная конференция по химическим реакторам, Chemreactor-17 (Athens – Crete, Grease, 2006); 14-е Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии" (Тверь, 2007), Ежегодная Польская конференция по катализу (Краков, Польша, 2008).

Публикации. По результатам настоящей работы опубликовано двадцать восемь печатных работ, в том числе, четыре в журналах перечня ВАК, получено 3 патента Российской Федерации на полезную модель и 2 патента на изобретение.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Текст изложен на 152 страницах, включает 56 рисунков, 13 таблиц. Список использованных источников содержит 159 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой главе представлены имеющиеся в литературе научные данные по термической конверсии составляющих торфа, способы термической переработки этого сырья, а также рассмотрены основные типы каталитических систем и их влияние на протекание процессов пиролиза.

Во второй главе подробно рассмотрено строение и общетехнические свойства торфа, природных алюмосиликатов (глин) и цеолитов. Детально описана методика проведения экспериментов по термической конверсии торфа, представлены экспериментальная установка и аналитический комплекс лабораторных средств, разработанных на кафедре Биотехнологии и Химии Тверского государственного технического университета, для обеспечения исследований процесса пиролиза торфа, приведены методики выполнения анализов. Эксперименты по пиролизу торфа в присутствии алюмосиликатных природных и искусственных материалов проводились в периодическом режиме на разработанной лабораторной установке, изображенной на рис. 1. Состав газовой смеси, получаемой при проведении процесса пиролиза торфа, а также ее теплотворная способность анализировались на специально разработанном комплексе лабораторных средств, который состоял из следующих устройств:

- хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах, реализованный на базе хроматографа «Кристалюкс 4000М»;

- анализатор низшей объемной удельной теплоты сгорания газовых сред выполненный на базе хроматографа «Кристалюкс 4000М»;

- анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах на базе хроматографа «Газохром 2000»;

- хроматографический анализатор концентрации оксида углерода в газовых средах выполненный на базе модифицированного хроматографа «Газохром 2000»;

В третьей главе “Результаты экспериментов и их обсуждение” представлены исследования по низкотемпературному каталитическому пиролизу торфа. Были изучены элементный состав природных алюмосиликатов (глин) (РФА), площадь их удельной поверхности, распределение пор по размерам, а также определены каталитически активные кислотные центры (метод DRIFTS) у природных и искусственных алюмосиликатных материалов. Представлены экспериментальные данные по седиментации изучаемых глин. Проведено исследование активности алюмосиликатов в процессе низкотемпературного пиролиза торфа.

Анализ экспериментальных данных по элементному составу природных глин позволил сделать вывод о том, что изучаемые образцы состоят в основном из глинистых минералов (монтмориллонит, каолинит) с незначительным содержанием железа (0,3–3,4 %) в зависимости от вида глины (табл.1). Помимо железа в исследуемых образцах были обнаружены следы Ag, Mn и Ti. Одним из факторов, определяющих доступность каталитических центров, является величина удельной поверхности. Как видно из данных табл. 2, площадь удельной поверхности среди представленных образцов глинистых материалов достигает наибольших значений у бентонитовой глины, а из искусственных цеолитов у H-Beta-25. Данные по площади поверхности и распределения пор по объему представлены в таблицах 2 и 3. Результаты распределения пор по размеру (табл.3) свидетельствуют о том, что в основном структура всех исследованных образцов представлена мезопорами.

Для определения размеров частиц глин в водной суспензии, которая применялась для нанесения глинистых материалов на субстрат, использовался седиментационный анализ. Анализ экспериментальных данных для изучаемых видов глин показал, что у образца каолиновой глины (1) в суспензии доминируют частицы с радиусом около 20·10-8м и 65·10-8м; у глинистого мергеля – частицы радиуса 6·10-8м; каолина (2) (кембрийская глина) – частицы радиуса 15·10-8 м; бентонитовой глины – частицы радиуса около 17·10-8м. Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что глины образуют с водой высокодисперсные (коллоидные) системы. Такие размеры частиц глины позволяют им легко проникать в поры торфа.

Таблица 2 – Площадь поверхности образцов глин
Вид глины	Площадь удельной поверхности S, м2/г (метод БЭТ)
Каолиновая глина	9
Бентонитовая глина	59
Кембрийская глина	30
Глинистый мергель	20
H-Beta-25	807
H-MORD	605

Изучение природных и искусственных алюмосиликатных материалов методом DRIFT показало наличие в них сильных и слабых Льюисовских кислотных центров. В H-MORD-20-IE и в Fe-H-MORD-20-IE присутствуют также сильные Бренстедовские кислотные центры, сдвиг частоты валентных колебаний CN при адсорбции ацетонитрила на этих центрах составляет 32 см-1. Различие в каталитическом поведении искусственных цеолитов и глин может быть также связано с тем, что цеолиты имеют кристаллическую упорядоченную структуру, а глины – аморфные алюмосиликаты.

Влияние вида глинистых материалов и искусственных цеолитов на объем получаемой газовой смеси. Экспериментально показано, что в присутствии природных алюмосиликатных материалов и искусственных цеолитов пиролиз торфа приводит к увеличению объема получаемого пиролизного газа. Из данных, приведенных на рис. 4, видно, что объем газовой смеси в присутствии алюмосиликатных материалов увеличивается в 1,1-1,2 раза.

Таблица 3. Распределение пор по объему
Диаметр пор, нм	Бентонитовая глина		Каолиновая глина		Кембрийская глина		Глинистый мергель
	Объем пор, мл/г	%	Объем пор, мл/г	%	Объем пор, мл/г	%	Объем пор, мл/г	%
Меньше 6	0	0	0,00271	16,40	0,0105	21,35	0	0
8-6	0	0	0,00166	10,06	0,0046	9,35	0	0
8 – 10	0	0	0,00133	8,06	0,00361	7,34	0	0
10 – 12	0,00201	0,11	0,00134	8,10	0,0034	6,92	0,00116	0,12
12 – 16	0,00968	0,51	0,00161	9,77	0,00413	8,40	0,00504	0,53
16 – 20	0,01396	0,73	0,00144	8,73	0,00366	7,45	0,01027	1,08
20 – 80	1,89008	98,65	0,00512	31,00	0,01455	29,60	0,69005	72,48
Больше 80	0,00020	0,01	0,00130	7,89	0,00471	9,58	0,24558	25,79
Всего	1,91593	100	0,01651	100	0,04916	100	0,95210	100