Физико-химические исследования полимерстабилизированных платиновых катализаторов для энантиоселективного гидрирования кетонов

На правах рукописи

БЫКОВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРСТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ КЕТОНОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново - 2007

Работа выполнена на кафедре биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сульман Эсфирь Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Смоляков Владимир Михайлович

доктор химических наук, профессор

Улитин Михаил Валерьевич

Ведущая организация: Ярославский государственный технический университет

Защита состоится 2 апреля 2007 г. в __ ч __ мин на заседании диссертационного совета К 212.063.01 Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г - 205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан "___" февраля 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

Проблема разработки физико-химических основ химико-технологических процессов на современном этапе тесно связана с активным развитием нанохимии. Получение стабильных наночастиц, в том числе, наночастиц металлов и их специфические физико-химические и технические характеристики открыли перед исследователями новые возможности по формированию активных центров на поверхностях, использованию межчастичных взаимодействий и как следствие пониманию механизмов сложных химических процессов.

Уникальные свойства наночастиц металлов объясняются влиянием таких параметров, как размер частиц металла, организация их кристаллической решетки и структура поверхности, а также химической природой окружающей среды. Также характерной особенностью является значительное увеличение площади поверхности при переходе от объемных металлических частиц к частицам с малыми размерами. Это стимулирует изучение физико-химических и каталитических свойств наночастиц. Традиционно каталитически активные структуры формируются на поверхности неорганической подложки, которая не позволяет точно контролировать размер наночастиц, их морфологию и не предоставляет возможности эффективного предотвращения агрегации получаемых частиц. В связи с чем актуальной является проблема получения каталитических систем, обеспечивающих контроль размера металлических частиц, изучение физико-химических свойств таких систем и установление особенностей механизмов протекания процессов тонкого органического синтеза на полученных системах. Использование наноразмерных частиц, в качестве катализаторов, позволяет существенно менять направление и скорость химических превращений, что требует подробного рассмотрения с точки зрения физико-химического подхода, как основы совершенствования процессов химической технологии.

Среди каталитических процессов важнейшим и интереснейшим в практическом и теоретическом отношении является каталитическое восстановление с получением энантиомерно обогащенных продуктов, в частности, парциальное каталитическое гидрирование прохиральных кетонов. В настоящее время этот процесс используется в производстве душистых и биологически активных добавок, а также в синтезе лекарственных препаратов и витаминов. Многие из применяемых каталитических систем позволяют получать только рацематы или смеси с малой обогащенностью целевым энантиомером, что зачастую ухудшает качество целевого продукта. К тому же оптически активные эфиры гидроксикарбоновых кислот привлекают внимание как перспективные хиральные мономеры для получения биоразлагаемых полимеров, характеристики которых, такие как кристалличность, температура плавления, растворимость, существенно превосходят аналогичные характеристики соответствующих полимеров, полученных на основе рацемата, что, в свою очередь, повышает спрос на оптически активные эфиры гидроксикислот. Таким образом, синтез отдельных энантиомеров – актуальная задача современной промышленной химии.

Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на изучение физико-химических свойств наноразмерных металлосодержащих систем как элементов процессов тонкого органического синтеза.

Цель работы. Работа направлена на изучение физико-химических основ процессов энантиоселективного гидрирования С=О группы сложных эфиров -кетокислот с участием высокоэффективных наноструктурированных гетерогенных каталитических систем (главный влияющий фактор) на основе наночастиц платины, иммобилизованных в полимерную матрицу, а также на физико-химическое исследование получаемых наноструктур.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: синтезирован новый тип катализаторов на основе наноструктурированной матрицы - сверхсшитого полистирола (СПС); проведены физико-химические исследования катализаторов и субстратов (определение удельной площади поверхности катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота, рентгенфлуорисцентный анализ (РФА), рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ), инфракрасная Фурье спектроскопия, инфракрасная спектроскопия адсорбции СО); установлены оптимальные условия протекания процесса энантиоселективного гидрирования этилового эфира пировиноградной кислоты (этилпируват, ЭП) с использованием синтезированных платиносодержащих полимерных систем; определены кинетические закономерности данного каталитического процесса при варьировании следующих параметров: природы растворителя, температуры, давления, соотношения субстрат/катализатор и модификатор/катализатор; исследована стабильность катализаторов в повторных циклах; на основе полученных экспериментальных данных предложены математические модели реакции и выдвинута гипотеза о механизме энантиоселективного гидрирования на синтезировнных нанокатализаторах.

Представленное систематическое физико-химическое исследование может служить основой для усовершенствования технологий получения оптически активных соединений с целью синтеза лекарственных препаратов нового поколения, душистых веществ и косметических средств.

Работа проводилась при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы», а также по программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

Научная новизна и практическая значимость. Разработан подход к приготовлению наноструктурированных платиносодержащих систем на основе сверхсшитых полимерных сеток, позволяющий контролировать размеры получаемых наночастиц активной фазы, которые способны обеспечивать высокую скорость и энантиоселективность процесса энантиоселективного гидрирования этилпирувата. Впервые изучено энантиоселективное гидрирование С=О группы прохиральных кетонов с применением платиновых нанокатализаторов на основе сверхсшитого полистирола. Показана возможность предварительной модификации катализатора, позволяющая включить модификатор в состав катализатора и удалить его из реакционного раствора, что решает проблему загрязнения целевого продукта модификатором.

Выявлены общие закономерности энантиоселективного гидрирования сложных эфиров -кетокислот. Изучены направление и скорость химческих превращений в присутствии платиносодержащих катализаторов на основе полимерных сеток.

Исследована реакция энантиоселективного гидрирования ЭП до оптических изомеров этилового эфира молочной кислоты (этиллактат, ЭЛ). В ходе работы проведен ряд физико-химических исследований синтезированных катализаторов и субстратов, изучена кинетика энантиоселективного гидрирования ЭП, установлены кинетические закономерности процесса при варьировании температуры, давления, соотношения субстрат/катализатор и модификатор/катализатор, сконструированы математические модели реакций и выдвинута гипотеза о механизме процесса.

Для синтезированных катализаторов на основе наноструктурированных полимерных матриц подобраны оптимальные условия гидрирования с достижением высокой энантиоселективности процесса (ее 75.0%), что позволило предложить новые обоснованные подходы к совершенствованию существующих технологических процессов.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на 4th Европейском конгрессе по химической инженерии, Гранада, Испания, 2003; Международной конференции молодых ученых «Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок, экологически безопасные технологии», Тверь, 2003; Х Международной научно-технической конференция "Наукоемкие химические технологии-2004", Волгоград, 2004; 13ом Международном конгрессе по катализу, Париж, Франция, 2004; Международной конференции молодых ученых «Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии», Тверь, 2004; ХII Областной научно-технической конференции молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 2005; VII Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение», Пенза, 2005; 7ом Международном симпозиуме по катализу в применении к тонкому органическому синтезу, Бинген/Майнц, Германия, 2005; Малом полимерном конгрессе РАН, Москва, 2005; 17ом Международном конгрессе химической и промышленной инженерии “CHISA 2006”, Прага, Чешская республика, 2006; 12ом ISTC/KOREA семинаре. Промышленное применение российских новых тонких химических технологий, Ульсан, Корея, 2006.

Публикации. По результатам опубликовано 16 печатных работ, в том числе, 3 в ведущих рецензируемых научных журналах.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех частей, выводов и списка литературы. Текст изложен на 165 страницах, включает 68 рисунков, 20 таблиц. Список использованных источников содержит 165 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой части "Литературный обзор" обобщены имеющиеся в литературе данные по асимметрическому катализу природными и синтетическими металлосодержащими катализаторами. Рассмотрены физико-химические подходы к формированию гомогенных и гетерогенных каталитических систем для асимметрического катализа, а также лиганды и модификаторы, используемые в этих процессах, влияние хиральных поверхностей на энантиоселективность процесса. Приведен обзор по энантиоселективному гидрированию ЭП на платиносодержащих катализаторах, модифицированных хинными алкалоидами. Проанализированы роль и природа модификатора в асимметрическом гидрировании ЭП.

Во второй части "Методы и методики экспериментов и анализов" приведены методики синтеза гетерогенных платиносодержащих полимерных катализаторов путем пропитки сверхсшитого полистирола раствором гексахлорплатиновой кислоты с последующим восстановлением платины тетрагидридоборатом(III) натрия или гидразином.

Описаны установка для гидрирования при повышенном давлении водорода; методики экспериментов под давлением и хроматографического анализа катализата. Кинетика реакций энантиоселективного гидрирования ЭП была изучена в условиях, исключающих влияние диффузионных факторов. Описаны физико-химические методы исследования катализаторов и катализатов (РФА, РФЭС, ТЭМ, низкотемпературная адсорбция азота, ИК Фурье спектроскопия, ИК спектроскопия адсорбции СО, газовая хроматография).

В третьей части "Результаты и их обсуждение" проанализированы результаты физико-химических исследований, энантиоселективности и кинетических закономерностей протекания реакции энантиоселективного гидрирования ЭП; исследована стабильность катализаторов в повторных циклах и возможность предварительной модификации катализатора; обсуждены результаты математической обработки кинетических данных с использованием комплекса программ для расчета основных параметров избирательной гидрогенизации, а также предложен механизм процесса энантиоселективного гидрирования на платиносодержащих полимерных катализаторах.

В ходе исследования была синтезирована серия катализаторов на основе СПС: 1) Pt/СПС – приготовлен пропиткой СПС по влагоемкости гексахлорплатиновой кислотой и отмыт водой после сушки; 2) Pt/СПС1 – Pt/СПС, восстановленный гидразином; 3) Pt/СПС2 – Pt/СПС, восстановленный тетрагидридоборатом (III) натрия; 4) Pt/СПС3 – Pt/СПС2, дополнительно промытый смесью растворителей ТГФ:метаной:вода в соотношении 4:1:1; 5) Pt(CD)/СПС - Pt/СПС3 пропитанный по влагоемкости раствором модификатора.

Физико-химические исследование каталитических систем В качестве носителя наночастиц платины был использован сверхсшитый полистирол (рис. 1), который обладает высокой удельной поверхностью, около 1500 м2/г, узким распределением пор по размерам, и способностью набухать в любых растворителях, в том числе в осадителях для исходного полимера. В ходе определения удельной поверхности катализаторов методом

низкотемпературной адсорбции азота были получены кривые адсорбции и распределение удельной площади и объема пор в зависимости от их диаметра. Результаты исследования удельной площади поверхности синтезированных катализаторов представлены в табл. 1.

Рис. 1 – Схематическое изображение внутренней структуры СПС. (Окружностью обозначена отдельная пора сверхсшитой сетки)

Как видно из табл. 1 СПС обладает развитой удельной поверхностью. При пропитке катализатора платиновой кислотой она заполняет поры СПС, что приводит к значительному уменьшению удельной поверхности системы (табл. 1 образец Pt/СПС). После ее восстановления наблюдается закономерное увеличение удельной поверхности (табл. 1 образец Pt/СПС1 и Pt/СПС2), что свидетельствует о формировании наночастиц платины. Уменьшение удельной поверхности катализатора Pt/СПС3 по сравнению с Pt/СПС2 объясняется, вероятно, сорбцией компонентов комплексного растворителя, которым дополнительно обрабатывался Pt/СПС3. Уменьшение удельной поверхности для Pt(CD)/СПС3 обусловлено сорбцией цинхонидина.

Таблица 1 – Значения удельной площади поверхности образцов

Образец	Площадь поверхности
	Модель БЭТ		t-график
	SBET, м2/г	kBET	St, м2/г			kt
СПС	1484.90	0.99949	731.253 1)	792.090 2)	1523.325 3)	0.98657
Pt/СПС	101.37	0.99945	52.134 1)	53.235 2)	105.369 3)	0.99521
Pt/СПС1	119.52	0.99984	53.972 1)	66.634 2)	120.606 3)	0.99458
Pt/СПС2	506.08	0.99984	170.738 1)	339.770 2)	510.508 3)	0.99494
Pt/СПС3	340.05	0.9999	182.987 1)	156.499 2)	339.486 3)	0.99455
Pt(CD)/СПС3	311.15	0.99959	120.1611)	189.5832)	309.7443)	0.98366

1) – удельная площадь поверхность по расчету модели t-график;

2) – удельная площадь поверхности микропор;

3) – общая удельная площадь поверхности;

SBET – удельная площадь поверхности (модель БЭТ); kBET - корреляционный коэффициент (модель БЭТ);

St – удельная площадь поверхности (t-график); kt - корреляционный коэффициент (t-график).

Результаты расчета относительного распределения удельной площади поверхности пор от их диаметра показывают, что катализаторы содержат микро- и мезопоры примерно в одинаковых количествах. На долю макропор приходится всего около 2%. Поскольку соотношение микро-, мезо- и макропор для всех исследованных каталитических систем остается практически постоянным, очевидно, что платина распределяется равномерно.

Таблица 2 – Результаты РФА
Образец	Содержание платины, %
Pt/СПС	5.81
Pt/СПС1	5.74
Pt/СПС2	5.75
Pt/СПС3	5.53