Инициированное и каталитическое окисление гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия

На правах рукописи

Агеева Екатерина Владимировна

ИНИЦИИРОВАННОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ

ГИДРОСУЛЬФИТА НАТРИЯ В ЭКВИМОЛЕКУЛЯРНОМ РАСТВОРЕ ХЛОРИДА НАТРИЯ

02.00.04 физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Иваново 2010

Работа выполнена на кафедре физической химии и химической технологии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Курский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Иванов Анатолий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Кошель Георгий Николаевич

доктор химических наук, доцент

Поленов Юрий Владимирович

Ведущая организация:

Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана

Защита состоится «___» ________ 2010 г. в ____ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932)325433 Факс: (4932)325433 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «___» ___________ 2010 г.

Ученый секретарь совета

по защите докторских и

кандидатских диссертаций _________________________ Е.В. Егорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Существенно возросшее в последние десятилетия использование жидкофазного соокисления гидросульфита натрия с непредельными компонентами оксидатов жиров, растительных масел и их смесей в целях получения эмульгирующих и жирующих композиций сформировало промышленный заказ на развитие исследований в данной области. Естественно, создание надежных основ для оптимизации таких процессов и рационального управления ими потребовало тщательного изучения условий проведения индивидуальных процессов окисления сульфита и гидросульфита натрия, исследования их макрокинетических закономерностей как в отсутствие, так и с использованием барботажа воздуха, уточнения ряда деталей механизма таких окислительных процессов с последующим выходом на конкретные практические разработки.

Учитывая сложный механизм таких окислительных процессов, для исследования нужны как можно более индивидуальные модели. Особенно это относится к гидросульфиту натрия, традиционный способ получения которого с участием карбоната натрия и газообразного диоксида серы приводит к композициям, в составе которых присутствуют в значимых количествах растворимый диоксид серы, пиросульфат натрия и т.д. Каждый из таких восстановителей способен окисляться как самостоятельно, так и в процессе соокисления, что существенно усложняет механизм процесса, его макрокинетические закономерности, а также пути управления и оптимизации. Естественно, и изучать такие процессы гораздо сложнее, не говоря уже об интерпретации полученных данных. А присутствие в таких системах непредельных соединений приводит к дополнительному их усложнению и к определенной потере эффективности в управлении ими.

Ясно, что заметные продвижения в данной области связаны, прежде всего, со значительным упрощением состава базовой модели, вплоть до перехода на окисление индивидуального гидросульфита натрия. В этом плане тема «Инициированное и каталитическое окисление гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия» является актуальной и представляет интерес как с научной, так и с практической точки зрения. Она включает разработку способа получения раствора гидросульфита натрия, стабильного при хранении в течение 1 года и более.

Цель работы. Разработать доступный и обеспечивающий повышенную чистоту и сохранность продукта способ получения гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия и выявить кинетические закономерности жидкофазного окисления этого соединения в различных вариантах исполнения окислительного процесса.

Для достижения цели работы поставлены следующие задачи:

1. Разработать способ получения стабильного концентрированного раствора гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия.

2. Изучить кинетические и балансовые закономерности глубокого окисления полученного гидросульфита натрия в периодическом варианте исполнения.

3. Изучить кинетические и балансовые закономерности окислительного процесса при непрерывном вводе окисляемого соединения и различных вариантах дробного ввода. Выявить и количественно охарактеризовать наиболее технологичный способ реализации данного окислительного процесса.

4. Количественно оценить роль непредельных соединений в различных вариантах проведения окислительного процесса.

5. Выявить условия для рационального использования оксидов и гидроксидов переходных металлов в качестве инициаторов рассматриваемого окислительного процесса, а солей переходных металлов - в качестве его катализаторов. Найти модель для изучения окислительно-восстановительного цикла указанных катализаторов.

Научная новизна работы.

1. Выявлены условия доминирующего протекания окисления гидросульфита натрия металлсодержащими окислителями с образованием дитионата натрия в качестве основного продукта реакции.

2. Показано, что цепное вырожденно-разветвленное окисление гидросульфита натрия в обычных условиях не может быть доминирующим направлением развития окислительного процесса.

3. Обнаружено увеличение вклада цепного окисления гидросульфита натрия при вводе в реакционную смесь спиртов и других соединений со слабыми О-Н и С-Н связями, а также непредельных соединений и солей металлов в состоянии низшей валентности.

4. Проведена оценка роли минерализации и природы минерализующих добавок в повышении стабильности гидросульфита натрия к его окислению молекулярным кислородом.

5. Обоснована целесообразность проведения ЖФО гидросульфита натрия в условиях его дробного ввода при разных программах отбора реакционной смеси вплоть до отсутствия всякого отбора.

6. Найдены характеристики инициаторов брутто-процесса и пути их регенерирования по ходу окислительного процесса; целесообразные количества инициатора могут быть существенно уменьшены, если его вводить дробно по определенным программам.

Практическая ценность работы состоит:

в выявлении конкурентоспособных гетеролитического в дитионат и цепного в сульфат или соль сульфокислоты направлений развития ЖФО гидросульфита натрия;

в использовании полученных результатов при разработке способов окисления гидросульфита натрия и способа избирательного получения дитионата натрия;

в рекомендациях по повышению избирательности сульфирования частично нейтрализованной соли малеиновой кислоты как представителя водорастворимых непредельных соединений;

разработан и запатентован способ получения гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия.

Методы исследования и контроля. В работе использован балансовый и кинетический метод исследования глубоких стадий окислительных процессов в замкнутой и в открытой системах, с применением рН–метрии, спектроскопии и химических методов в текущем контроле за ходом протекания процесса, кондуктометрии и атомно-абсорбционного определения остаточных содержаний используемых металлсодержащих соединений в реакционной смеси.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: – XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); – XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008 г.); – IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)» (Воронеж, 2008 г.); – VI Международной научно-технической конференции «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации» (Курск, 2008 г.); – Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале ХХI века» (Санкт-Петербург, 2009 г.); – Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009 г.).

Работа выполнена в соответствии с «Основными направлениями научных исследований Курского государственного технического университета на 2008-2011 годы» по теме «Гетерогенные гетерофазные процессы с участием металлов и их оксидов».

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 15 печатных работах, в том числе 8 статьях, из них 3 в изданиях, рекомендованных ВАК, одном патенте на изобретение, а также в материалах международных и всероссийских конференций. Результаты работы использованы при разработке методических указаний к лабораторным работам по курсу «Кинетика сложных химических реакций».

Структура и объём диссертации. Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 59 рисунков, 14 таблиц, список литературы содержит 166 источников.

Положения, выносимые на защиту.

1. Принципиально новый способ получения концентрированного раствора гидросульфита натрия путем прямого взаимодействия сульфита натрия с концентрированной соляной кислотой в режиме дробной подачи последней при контроле за рН по ходу всего процесса.

2. Количественные характеристики различных вариантов проведения ЖФО гидросульфита натрия воздухом и выбор наиболее технологичного из них.

3. Управление соотношением вкладов радикального и цепного расходования гидросульфита натрия в проводимом брутто-окислительном процессе.

4. Пути повышения конкурентоспособности цепного расходования гидросульфита натрия; оценка роли и возможностей присутствия непредельных соединений в таком повышении.

5. Условия эффективного использования оксидов и гидроксидов переходных металлов в качестве гетерогенных окислителей исходного гидросульфит - аниона и инициаторов радикального и цепного окисления гидросульфита натрия.

6. Обязательные условия для устойчивого функционирования окислительно-восстановительных циклов солевых катализаторов ЖФО гидросульфита натрия.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объём экспериментальных исследований, проведены необходимые расчёты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (обзор литературы) рассмотрены области применения сульфита и гидросульфита натрия в промышленности и лабораторной химической практике, приведен анализ имеющихся в литературе сведений о кинетике, механизме и катализе окисления водных растворов сульфита и гидросульфита натрия кислородом воздуха, представлены варианты соокисления сульфита и гидросульфита натрия с непредельными соединениями. Обоснованы цель и задачи выполненного исследования.

Во второй главе приведена краткая характеристика использованных в работе сырья, реактивов и материалов для контроля и других операций. Описаны схемы экспериментальных установок и разработанные методики проведения эксперимента и анализа получаемых реакционных смесей. Приведены отработанные варианты пооперационных схем проведения процесса окисления гидросульфита натрия кислородом воздуха. Приведен разработанный и запатентованный принципиально новый способ получения концентрированного раствора гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия, в основе которого лежит реакция Na2SO3 + HCl NaHSO3 + NaCl. Пооперационная схема проведения процесса получения эквимолекулярного раствора гидросульфита и хлорида натрия следующая:

Дозировку кислоты корректируют таким образом, чтобы рН реакционной смеси снижался плавно. Как только рН достигает 6±0,1 и в зоне реакции исчезнет твердая фаза сульфита натрия, начинают порционную подачу твердого Na2SO3 без прекращения перемешивания и дозировки концентрированной соляной кислоты, не допуская при этом снижения рН ниже 6±0,1. Эту операцию проводят до появления в реакционной смеси твердой фазы. В этот момент концентрация гидросульфита-продукта оказывается в диапазоне 1,9 – 2,5 моль/кг или 2,5 – 3,1 моль/л. После этого дозировку соляной кислоты замедляют и доводят рН реакционной смеси до 3,5 – 4,5. При таком рН практически весь остаточный сульфит натрия превращается в гидросульфит, а образующийся параллельно с ним в эквивалентных количествах хлорид натрия обеспечивает раствору гидросульфита натрия повышенную стабильность при хранении.

В третьей главе рассмотрены кинетические, балансовые и другие закономерности жидкофазного окисления водного раствора гидросульфита натрия в сравнении с окислением раствора сульфита натрия в периодическом варианте исполнения (рис. 1). Хорошо видны существенные различия в длительностях расходования практически всего загруженного окисляемого соединения. В выбранных условия наиболее быстро расходуется сульфит натрия, а наиболее медленно гидросульфит в эквимолекулярном водном растворе хлорида натрия. На кинетической кривой расходования гидросульфита натрия в эквимолекулярном растворе хлорида натрия есть относительно большой период индукции с последующим автоускорением, довольно быстрым достижением максимальной скорости и уменьшением последней, коррелирующим с убылью восстановителя.

	Рис. 1. Кинетические кривые расходования восстановителя в процессе жидкофазного окисления воздухом в бисерной мельнице вертикального типа при 20±1°С, соотношении масс стеклянного бисера и загрузки 1,27:1, скорости вращения лопастной мешалки 1440 об/мин и расходе воздуха на барботаж 1,17 л/(мин·кг); восстановитель: 1 – сульфит натрия;
2 – гидросульфит, полученный из Na2CO3 и газообразного SO2; 3 – гидросульфит в эквимолекулярном растворе с NaCl

Конечными продуктами указанных на рис. 1 процессов являются: 1 – сульфат натрия; 2 – смесь сульфата и дитионата; 3 – преимущественно дитионат. Установлено, что промежуточными продуктами приведенных процессов является S•O3 радикалы. Поэтому во всех трех случаях должна протекать реакция

S•O3– + О2 •ООSO3– (1)

В первом приближении можно полагать, что скорость превращения пероксидного радикала будет практически полностью определяться природой реагента, с которым он должен реагировать. В случае сульфита натрия пероксидный радикал довольно легко окисляет анион SO32, в то время как в случае гидросульфита натрия он должен реагировать с НО группой HSO3 аниона

(2)

Данные рис. 1 и приведенные сведения о доминирующем продукте заставляют принять, что реакция (2) если и протекает, то чрезвычайно медленно.

В случае гидросульфита из Na2CO3 и газообразного SO2 в реакционной смеси есть SO2р-р, Na2S2O5 и NaНSO3 в разном мольном соотношении между собой. Это ведет к наличию дополнительных к реакции (2) путей расходования пероксидного радикала •ООSO3–. Как следствие скорости расходования восстановителей в таких системах оказываются выше.

Отмеченные выше различия в путях расходования пероксидных радикалов •ООSO3– оказывают влияние на стехиометрические уравнения рассматриваемых окислительных процессов. При окислении сульфита натрия хорошо выполнялось стехиометрическое уравнение

2SO32 + O2 2SO42 (3)

В случае ЖФО эквимолекулярного раствора гидросульфита и хлорида натрия выполнялось стехиометрическое уравнение

2NaHSO3 + О2 Na2S2O6 + Н2О (4)

Дитионат натрия как продукт образуется в результате рекомбинации двух радикалов S•O3–

S•O3– + S•O3– S2O62 (5)

Наиболее высокий выход дитионата обнаруживается при окислении NaHSO3 в эквимолекулярном растворе NaCl. Малые скорости протекания такого процесса (кривая 3 рис. 1) свидетельствует о довольно небольших скоростях зарождения цепей.

Экспериментально установлено, что с ростом начальной концентрации NaHSO3 средняя скорость его расходования падает (рис. 2). Следовательно, максимальные значения средних скоростей расходования этого восстановителя удается получить лишь при небольших или даже малых начальных концентрациях NaHSО3. Более подробно эти вопросы рассмотрены в главах 4 и 5.

Рис. 2. Зависимость времени расходования гидросульфита натрия при его окислении воздухом в бисерной мельнице при 22±1°С от начальной концентрации окисляемого соединения в загрузке

При протекании окислительного процесса концентрация пероксидных соединений лежит в пределах (1-5)10-4 моль/л. Такие количества пероксидов при комнатных температурах не могут обеспечить высокие скорости зарождения свободных радикалов. Тем более, что при протекании реакции (5), как приводящей к накоплению целевого продукта, длина цепи не может быть большой. Следовательно, нужно было найти систему, в которой в зарождении радикалов участвовал бы не промежуточный пероксид, а окисляемый реагент, присутствующий в системе в более чем на 4 порядка больших концентрациях. Было обнаружено несколько таких систем, одной из которых является система, в которой протекают следующие превращения

НSO3 + MnO2 S•O3 + Mn(OН)О (6)

НSO3 + Mn(OН)О S•O3 + Mn(OН)2 (7)

Данные по изучению кинетики процессов в присутствии диоксида марганца приведены на рис. 3.

Рис. 3. Кинетические кривые расходования восстановителя в стимулированном 0,2 моль/кг диоксида марганца окислительном процессе в условиях в подписи к рис. 1; восстановитель: 1 – Na2SO3; 2, 3 – NaHSO3, полученный из Na2CO3 и газообразного SO2 (3 – кислород заменен на азот); 4 – NaHSO3 в эквимолекулярном растворе NaCl