Кинетика пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа

На правах рукописи

Луговой Юрий Владимирович

Кинетика пиролиза полимерного корда

в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Иваново

2010

Работа выполнена в Тверском государственном техническом университете

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Косивцов Юрий Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

Невский Александр Владимирович

кандидат химических наук, руководитель

испытательного центра ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт синтетических волокон»

Самсонова Татьяна Ивановна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Объединенный институт

высоких температур РАН

Защита состоится « 12 » апреля 2010 г. в 10 ч. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

Автореферат разослан «11» марта 2010г.

Ученый секретарь совета

по защите докторских и кандидатских диссертаций Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

В последние двадцать лет существенно увеличилось промышленное производство пластических масс, что привело к образованию большого числа полимерных отходов. Актуальность исследований по освоению новых методов утилизации полимерных отходов напрямую связанна с экологическим аспектом загрязнения окружающей среды отходами пластмасс. Ограниченность запасов природных энергоресурсов диктует поиск новых методов переработки полимерных отходов, что позволит решить ряд проблем современной экономики и энергетики.

Во многих промышленно развитых странах в связи с ростом автопарка ежегодно накапливается огромное число изношенных автомобильных шин. Существующие методы переработки не могут в полной мере решить проблему их утилизации, так как значительная часть вторичных шин по-прежнему складируется на полигонах ТБО или сжигается.

Одним из перспективных методов переработки изношенных шин является метод дробления с получением резиновой крошки. Поскольку потребность предприятий в ре­зинном регенерате растет, объемы переработки вторичных шин данным методом продолжают расти. Однако и этот метод не лишен недостатков, поскольку в процессе переработки образуется до 30 % (по массе) сложной смеси полимерного корда и резиновой крошки. В виду того, что процесс разложения полимерного корда в естественных условиях протекает крайне медленно, а продукты его распада способны наносить существенный вред окружающей среде, встает вопрос о дальнейшей утилизации извлекаемого полимерного корда.

В настоящее время перспективным методом переработки сложных полимерных отходов является низкотемпературная деструкция (пиролиз). Процесс низкотемпературной деструкции проводится в присутствии катализаторов, способствующих интенсификации процесса и позволяющих увеличивать выход жидких и газообразных топлив при более низких энергетических затратах на проведение процесса. Для усовершенствования термических методов переработки полимерных отходов актуальным является поиск новых катализаторов, обладающих высокой активностью и дешевизной.

Широко известна активность хлоридов металлов подгруппы железа в процессах термодеструкции органического сырья. Установление основных закономерностей протекания пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа с помощью физико-химических методов анализа позволит определить оптимальные параметры проведения процесса (температура, вид и концентрация хлорида металла), что в дальнейшем скажется на увеличении эффективности процесса переработки полимерного корда.

Цель работы заключается в установлении физико-химических закономерностей протекания пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа с оценкой эффективности проведения процесса. Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:

• Разработка методики проведения пиролиза в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа, а также методик анализа состава пиролизного газа и его теплотворной способности;

• Исследование влияния хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда в жидкие и газообразные продукты и определение оптимальных параметров проведения процесса;
• Изучение качественного состава пиролизных газов, а также изучение зависимости теплоты сгорания получаемой горючей смеси от температуры процесса и вида катализатора;
• Исследование влияния выбранных оптимальных условий проведения процесса на состав жидких продуктов и твердого остатка пиролиза полимерного корда;
• Построение кинетической модели процесса пиролиза полимерного корда;
• Проведение опытно-промышленных испытаний данного метода переработки.

Научная новизна.

Впервые проведено физико-химическое исследование термодеструкции полимерного корда изношенных автомобильных шин в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа. Разработан комплекс лабораторных средств для аналитического обеспечения исследования процесса. Изучено влияние температуры, вида и содержания хлоридов металлов на изменение количественных и качественных характеристик газообразных продуктов, в том числе и теплоту сгорания газовой смеси; а также на состав жидких и твердых продуктов пиролиза. Проведен поиск оптимальных условий проведения процесса.

Установлено, что использование хлоридов металлов подгруппы железа в процессе пиролиза полимерного корда приводит к росту общей теплоты сгорания газообразных продуктов. Применение хлоридов металлов подгруппы железа в качестве катализаторов процесса пиролиза полимерного корда способствует увеличению массовой доли газообразных и жидких продуктов, что является важным в процессах переработки отходов полимеров.

Практическая значимость.

Термодеструкция полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа позволяет повысить эффективность процесса переработки за счет увеличения объема образующихся горючих газов, а также увеличения массовой доли газообразных и жидких продуктов пиролиза при снижении массовой доли твердого остатка пиролиза. Представленные исследования проводились в рамках реализации проекта «Переработка и утилизация полимерных материалов с использованием катализаторов нового поколения» Роснауки. Для подтверждении эффективности данного метода переработки проведены опытно-промышленные испытания пиролиза полимерного корда на установке ЗAО «УК ГП «Искож - Тверь». Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность данного метода переработки.

По результатам диссертационной работы разработаны и внедрены в учебный процесс методические материалы, а также аналитический комплекс для исследования газообразных продуктов деструкции полимерных материалов и отходов пластмасс. Результаты исследований используются студентами при изучении курса «Химия высокомолекулярных соединений», «Физико-химические методы анализа».

Личный вклад автора.

Непосредственно автором были проведены физико-химические исследования закономерностей протекания процесса термодеструкции полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа методами газовой хроматографии и калориметрии. Автор принимал активное участие в исследовании продуктов термодеструкции полимерного корда такими физико-химическими методами как низкотемпературная адсорбция азота, рентгено-флюоресцентный анализ, рентгенфотоэлектронная спектроскопия, атомно-абсорбционный анализ, метод диффузионного отражения ИК-Фурье преобразования, дифференциальный термический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: XL ежегодная польская конференция по катализу (Польша, Краков, 2008); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2008» (Волгоград, 2008); XVIII Международной конференции по химическим реакторам CHEMREACTOR-18 (Испания, Мальта, 2008); XV Региональные каргинские чтения, Областная научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия, новые технологии» (Тверь, 2008); Четвертая международная конференция «Энергия из биомассы» (Киев, 2008); IX Международная конференция «Europacat» (Саламанка, 2009) и проч.

Публикации. По результатам настоящей работы опубликовано одиннадцать работ, в том числе две в журнале перечня ВАК, подана 1 заявка на получение патента.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Текст из­ложен на 146 страницах, включает 60 рисунков, 23 таблицы. Список использованных источников содержит 159 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой главе подробно рассмотрены физико-химические свойства полимерных материалов, входящих в состав полимерного корда изношенных автомобильных шин. Выполнен обзор используемых методов утилизации полимерных отходов и рассмотрены основные проблемы переработки вторичных пластмасс.

Рассмотрены основные закономерности протекания процессов термической переработки полимерных отходов, а также влияние условий переработки на выход и свойства продуктов термодеструкции. Особое внимание уделено методам термической переработки с использованием различных каталитических систем и их влиянию на процесс протекания термодеструкции.

Во второй главе подробно описана методика проведения экспериментов по термоде­струкции полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа, приведены методики выполнения анализов.

Эксперименты по пиролизу полимерного корда изношенных автомобильных шин проводились на лабораторной установке периодического действия (рис. 1). Для анализа состава смеси газообразных продуктов пиролиза использовался специально разработанный комплекс лабораторных средств, состоящий из следующих устройств:

-хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах, на базе хроматографа «Кристалюкс 4000М»;

-анализатор низшей удельной теплоты сгорания газовых сред, на базе хроматографа «Кристаллюкс 4000М»;

-анализатор концентрации оксида углерода в газовых средах, на базе модифицированного хроматографа «Газохром 2000».

Рисунок 1 – Экспериментальная установка - реактор, 2-вентиль; 3 пробоотборник; 4 – гидрозатвор; 5 –газ к эвдиометру; 6 –электропечь; 7 – автоматический регулятор температуры

В третьей главе «Результаты экспериментов и их обсуждение» представлены исследо­вания термодеструкции полимерного корда изношенных автомобильных шин в присутствии

хлоридов металлов подгруппы железа. Рассмотрено влияние хлоридов металлов подгруппы

Рисунок 2 – Зависимость массовой доли твердого остатка пиролиза от температуры процесса пиролиза

Рисунок 3 – Зависимость массовой доли жидкой фракции пиролиза от температуры процесса пиролиза

Рисунок 4 – Зависимость массовой доли газообразных продуктов пиролиза от температуры процесса пиролиза

железа на массовое распределение продуктов пиролиза, объем, состав и теплоту сгорания образующихся газообразных продуктов.

Было выполнено исследование влияние отдельных видов пластмасс (ПЭТФ и резина) в составе сложных полимерных смесей на массовое распределение продуктов пиролиза в присутствии хлорида кобальта (как наиболее эффективного катализатора). Рассмотрено влияние аниона на активность соединений кобальта в процессе пиролиза полимерного корда.

Для образцов исходного полимерного корда и корда с добавлением хлорида кобальта проведено исследование с помощью методов термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

Проведено исследование кислотных центров хлорида кобальта на поверхности полимерного корда изношенных шин методом ИК диффузного отражения (DRIFT).

Метод ИК спектроскопии использовался для исследования жидких продуктов пиролиза, полученных при некаталитическом процессе, а также при использовании хлорида кобальта в оптимальном температурном режиме проведения процесса. Для исследования влияния миграции хлорида кобальта в жидкую фракцию, предварительно минерализованные жидкие продукты пиролиза были исследованы методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Анализ твердых остатков полимерного корда осуществлялся методами РФА, РФЭС и БЭТ. Данные методы анализа были выполнены как для твердых остатков, полученных при проведении некаталитического процесса, так и для остатков, полученных в присутствии хлорида кобальта.

Влияние катализатора на процесс пиролиза полимерного корда оценивалось по изменению следующих параметров:

–массового распределения газообразных, жидких и твердых продуктов;

–объема и скорости образования газообразных продуктов;

–состава и теплотворной способности газообразных продуктов;

–состава жидких продуктов;

–элементного состава твердых уг­леродсодержащих остатков пиролиза;

–удельной площади поверхности твердого углеродсодержащего остатка пиролиза.

Для исследования влияния хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда изношенных автомобильных шин вычислялись массы твердого остатка, жидкой фракции и газообразных продуктов, которые сравнивались со значениями, полученными для некаталитического процесса.

Массовая доля продуктов пиролиза в зависимости от температуры процесса для опытов с использованием исследуемых хлоридов металлов и некаталитического процесса представлена на рис. 1, 2, 3.

В случае использования катализаторов существенное снижение массы твердого остатка и увеличение массы газообразных и жидких продуктов наблюдалось в интервале 350 - 450 С, при дальнейшем увеличении температуры процесса массовое распределение продуктов изменялось незначительно, в отличии от некаталитического процесса при котором массовое распределение продуктов изменялось на протяжении всего исследованного интервала температур. При использовании всех исследуемых хлоридов металлов подгруппы железа в качестве катализаторов процесса пиролиза наблюдалось увеличение скорости образования и объема газообразных продуктов, причем по степени влияния хлоридов металлов подгруппы железа данные характеристики исследуемые соли соответствуют ряду:

NiCl2 > CoCl2 > FeCl2 > некат.

Следует отметить, что при дальнейшем увеличении концентрации катализатора происходит увеличение объема газообразных продуктов пиролиза. При этом не наблюдалось увеличение массы пиролизного газа. Данный факт объясняется увеличением объемов низкомолекулярных продуктов, в большей степени водорода. Следовательно, это приводит к снижению значения удельной теплоты сгорания газообразной смеси. Поэтому использование исследуемых хлоридов металлов с массовым содержанием свыше 2% экономически не выгодно. Большая часть газообразных продуктов образовывалась в течение первых 25 минут от начала эксперимента. В зависимости от вида используемого катализатора объем образующихся газообразных продуктов каталитического пиролиза полимерного корда возрастает на 15 – 45 % по сравнению с некаталитическим процессом (см. рис. 5.)

Основными углеводородами в составе газообразных продуктов пиролиза полимерного корда являются метан, этан, этилен, пропан. Содержание этих углеводородов в составе пиролизного газа в большей степени определяет его теплотворную способность.

Зависимость объемов газообразных углеводородов от времени проведения процесса для случаев использования исследуемых катализаторов пиролиза и некаталитического процесса представлена на рис. 6.

Рисунок 5 – Зависимость объема газообразных продуктов от времени процесса (t = 450 °С)		Рисунок 6 – Зависимость объема газообр. углевод. С1-С3 от времени процесса (t = 450 °С)
	Рисунок 7 – Зависимость состава газообразных продуктов от вида катализатора при t = 450 °С Рисунок 8 – Зависимость состава газообразных продуктов от температуры процесса в присутствии CoCl2 2% Рисунок 9 – Зависимость состава газообразных продуктов от концентрации CoCl2 t= 450 °C Pages:   | 1 | 2 | 3 |