Фото и электрохимические свойства пиридилзамещенных фуллеропирролидинов

На правах рукописи

ЛАПШИН Александр Николаевич

ФОТО И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРИДИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФУЛЛЕРОПИРРОЛИДИНОВ

02.00.03 - Органическая химия

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степеникандидата химических наук

Иваново 2006

Работа выполнена в Институте Проблем Химической Физики РАН.

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич

Доктор химических наук, профессор Карпачева Галина Петровна

Ведущая организация:

Институт химии растворов РАН

Защита состоится «____» ___________ 2006 г. в ______ часов на заседании специализированного диссертационного совета Д 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса,7.

С дисертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Автореферат разослан «____» _____________2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Хелевина О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы.

Открытие удивительного класса углеродных нанокластеров с необычной сферической формой молекулы и уникальной электронной структурой, названных фуллеренами, и развитие методов их получения обеспечило ученых интересными объектами. В настоящее время эта область науки является одной из наиболее интенсивно развивающихся и включает исследования по химии, физике, медицине, материаловедению и др. фуллеренов.

Одной из задач современной химии является создание новых материалов. Благодаря уникальным свойствам (поглощение света в широкой спектральной области, электроноакцепторный характер, низкий первый восстановительный потенциал и др.), фуллерены и их производные являются подходящим “строительным” материалом для многокомпонентных систем, демонстрирующих способность к процессам фотоиндуцированного переноса энергии и электронов. Системы фоторазделения зарядов представляют большой интерес с точки зрения понимания процессов, протекающих в фотосинтетическом реакционном центре, и разработки молекулярных электронных устройств.

Поэтому синтез новых донорно-акцепторных соединений фуллеренов и изучение их физико-химических свойств является актуальным.

Цель работы.

Целью настоящей работы является получение и изучение фотоактивных супрамолекулярных ансамблей на основе новых полифункциональных производных фуллеренов, а также использование их для модификации поверхности электродов.

Исследования включали:

• изучение электрохимического и химического восстановления фуллеренопирролидинов с пиридильными и фенилимидазолильным заместителями в пирролидиновом цикле, способными к координации с атомами металлов;
• изучение реакции комплексообразования пиридилзамещенных фуллеренопирролидинов с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка (II);
• исследование фотохимического поведения нековалентно-связанной донорно-акцепторной диады фуллеренопирролидин-порфиринат цинка методом кинетической лазерной спектроскопии в растворе;
• изучение процесса фотоиндуцированного разделения зарядов при лазерном фотолизе донорно-акцепторных комплексов на основе пиридилзамещенных фуллеренопирролидинов в твердом виде;
• изучение электрохимических свойств электродов, модифицированных фуллереном С60 и его производными в липидной матрице.

Научная новизна работы.

С использованием цикловольтамперометрии показано, что формальные потенциалы восстановления-окисления (Еf) пиридилзамещенных пирролидинофуллеренов сдвинуты в область отрицательных значений по сравнению с потенциалами соответствующих редокс-переходов для С60, что свидетельствует об уменьшении акцепторных свойств фуллеренового фрагмента. Наличие 2пиридильной группы в пирролидиновом цикле фуллеренопирролидина приводит к повышению донорных свойств соединения по сравнению с 4-пиридильным заместителем.

Благодаря аксиальной координации пирролидинового атома азота цис-1,3-ди(2-пиридил)[60]фуллерено[1,2-c]пирролидина с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка (ZnTФП) в растворе циклогексана образуется донорно-акцепторный комплекс. Значения константы образования интерпретированы с позиции повышения донорных свойств соединения при введении 2-пиридинильной группы в пирролидиновое кольцо лиганда.

Методом кинетической лазерной спектроскопии изучена система цис-1-(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидин(С60~Im) /мезо-тетрафенилпорфиринат цинка в растворе о-дихлорбензола. Измерены спектры поглощения возбужденных состояний в растворах ZnTФП – С60~Im в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная константа тушения триплетно-возбужденного ZnTФП лигандом. Приведены аргументы в пользу образования триплетного эксиплекса {PL}*{P+···L} в системе ZnТФП/C60~Im при лазерном фотолизе.

Методом ЭПР обнаружено фотоиндуцированное разделение зарядов в изученных донорно-акцепторных комплексах пиридилзамещенных фуллеренопирролидинов с металлосодержащими макроциклами в твердом виде, что позволило использовать их при разработке активных слоев двухслойных фотовольтаических устройств.

Впервые исследовано влияние заместителей с разной донорной способностью, введенных в молекулу С60, на кинетику и термодинамику редокс-превращений иммобилизованных на электроде фуллеренов в водном растворе. Значения Еf в катионной матрице, моделирующей свойства липида, изменяются в ряду C60(рy-2)2 C60(рy-4)2 C60, который противоположен ряду Еf в растворе - C60 C60(рy-4)2 C60(рy-2)2, что также демонстрирует влияние 2-пиридинильной группы на электронные свойства соединения.

Практическая значимость работы.

Изучено фотохимическое поведение системы цис-1-(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидин/мезо-тетрафенилпорфиринат цинка в растворе о-дихлорбензола. Измерены спектры поглощения возбужденных состояний ZnТФП – С60~Im в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная константа тушения триплетно-возбужденного ZnTФП лигандом С60~Im. Высказано предположение о влиянии заместителей в пирролидиновом кольце на образование триплетного эксиплекса {ZnTФП-С60~Im} при фотовозбуждении, что может быть полезно при конструировании молекулярных электронных устройств.

Изучение электрохимических свойств электродов, модифицированных фуллереном С60 и его производными в липидной матрице, в водном растворе показало, что формальные потенциалы редокс-превращений фуллеренов в катионной матрице определяются энергией взаимодействия анионов – продуктов восстановления фуллеренов – с катионами матрицы. Это приводит к сдвигу потенциалов процесса катодного допирования к меньшим отрицательным значениям и может быть использовано для получения модифицированных электродов разного назначения.

Донорно-акцепторные комплексы на основе цис-1-(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидина и металлосодержащих макроциклов, способные к фотоиндуцированному внутримолекулярному переносу заряда в твердом виде, использованы как активный слой при создании устройства преобразования солнечной энергии.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы представлялись в виде устных и стендовых докладов на следующих симпозиумах и конференциях:

• «Фуллерены и атомные кластеры» – IWFAC'2003 Санкт-Петербург, Россия;
• «Фуллерены и атомные кластеры» – IWFAC'2005 Санкт-Петербург, Россия;
• на конкурсах и семинарах ИПХФ РАН.

Публикации.

По результатам работы опубликовано 3 статьи, список которых приведен в конце автореферата, и тезисы 9 докладов.

Объем и структура диссертации.

Общий объем диссертации 120 cтраниц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы (147 наименований). В тексте диссертации 65 рисунков и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертационной работы и ее актуальность, сформулированы цели исследований, показана их научная новизна и практическая значимость.

В литературном обзоре обобщены основные литературные данные по физическим свойствам фуллерена С60, а также по некоторым химическим реакциям с его участием, в том числе значительное внимание уделено реакциям [2+3] циклоприсоединения. Рассмотрены данные по физико-химическим свойствам порфиринов и их металлокомплексов, имеющим отношение к данной работе. Проанализирована литература по реакциям комплексообразования металлопорфиринов с рядом пиридилзамещенных фуллеропирролидинов и по поведению донорно-акцепторных комплексов на их основе.

В экспериментальной части описаны использованные методы исследований и анализа, приведены приборы, на которых они проводились. Эта часть работы включает ЭПР, ИК- и электронную спектроскопию (приготовление образцов, растворители, условия съемки спектров), ЯМР 1Н спектроскопию и циклическую вольтамперометрию. Приведены методы синтеза и выделения пиридил- и фенилимидазолзамещенных фуллеропирролидинов, характеристики полученных соединений (данные элементного анализа, частоты колебаний и полосы поглощения в ИК- и электронных спектрах соответственно, величины химических сдвигов в спектрах ЯМР), а также методики получения комплексов цинк-содержащих макроциклов с синтезированными в работе соединениями. Приведены методики формирования моно и полислойных фуллеренсодержащих покрытий, в том числе с применением матрицы тетраоктиламмоний бромида, на поверхности ITO. Описана методика сборки двухслойной солнечной батареи.

В главе Результаты работы и их обсуждение описаны синтез пиридилзамещенных фуллеропирролидинов, их электрохимическое и химическое восстановление, изучение методами электронной и люминесцентной спектроскопии формирования донорно-акцепторных комплексов тетрафенилпорфиринат цинка-фуллеренопирролидин, исследование с использованием кинетической лазерной спектроскопии фотохимических свойств нековалентно-связанной диады в растворе. Рассмотрены фотоиндуцированный перенос электрона в донорно-акцепторных комплексах на основе замещенного фуллеропирролидина с последующим использованием их в качестве активного слоя в макетах солнечных батарей и супрамолекулярный подход к модифицированию поверхности электрода с участием пиридилсодержащих фуллеропирролидинов в липидной матрице.

1. Синтез замещенных фуллеропирролидинов, несущих хелатирующие группы.

Имины, несущие 2-пиридильную группу, активированы и при нагревании подвергаются изомеризации в 1,3-диполи, присоединяющиеся к различным акцепторам. Взаимодействие фуллерена С60 с имином, полученным из 2пиридинкарбальдегида и 2-пиколиламина, приводит к cis-2’,5’-ди (2-пиридинил) пирролидино[3’,4’:1,2][60]фуллерену (1а). Эта модификация метода Прато, разработанная в Институте проблем химической физике РАН, позволяет распространить данную реакцию и на другие гетероциклические альдегиды и амины.

Рис. 1. Схема синтеза cis-2’(R1)-5’-(R2) пирролидино[3’,4’:1,2] [60]фуллеренов.

В ИК-спектрах соединений наблюдаются полосы для С–N связей пиридинового кольца, присутствуют колебательные частоты фуллеренового скелета, С–Н и N–Н связей. Наличие в электронных спектрах полосы поглощения в районе 430 нм свидетельствует о присоединении 1,3-диполярного иона к 6,6-связи фуллеренового каркаса.

Спектр ЯМР 1Н для соединения 1а с одинаковыми заместителями (2-py) в положениях 2’,5’-пирролидинового цикла содержит дублет (н 6.27 м.д. d, 2H, 3JCHNH 11.5, 2CH), соответствующий эквивалентным протонам пирролидинового кольца. В случае 1а тонкая структура является результатом взаимодействия метиновых протонов с протонами NH-группы (н 5.56 м.д., t, 1H, 3JNHCH 11.5). При наличии в растворе кислых примесей расщепление отсутствует, и сигнал для метиновых протонов пирролидинового кольца появляется как синглет. В спектре ЯМР 1Н дизамещенного 1b – соединения с разными заместителями (2-py и PhIm) в пирролидиновом цикле присутствуют два частично разрешенных (за счет расщепления на NH) дублета, характерных для неэквивалентных протонов н = 6.21, 6.12 м.д. Эти сигналы находятся в сильном поле по сравнению с сигналами для транс-изомеров замещенных фуллеропирролидинов. Химический сдвиг н для метиновых протонов пирролидинового кольца в случае транс-2’,5’-ди-(2-пиридил)пирролидино[3’,4’:1,2][60]фуллерена составил 6.86 м.д., т.е. действительно сдвинут в слабое поле. Согласно литературным данным разность в значениях н между 2‘-Н и 5’-Н для транс-изомера больше, чем для 2‘-Н и 5’-Н цис-изомера. На основании этих данных соединение 1b является цис-изомером.

1,3-диполи могут быть получены из альдегидов и N-замещенных пиколиламинов в результате отщепления молекулы воды образующимися интермедиатами. Кипячение фуллерена с 3-пиколил-4-имидазолилфениламином и ароматическими альдегидами в о-дихлорбензоле (ДХБ) приводит к соединению 3b.

Рис.3. Схема синтеза 1’,2’,5’-тризамещенных (пиридил) пирролидино [3’,4’:1,2] [60]фуллеренов.

Использование метода [2+3]циклоприсоединения азометинилидов, генерируемых из пиколиламинов и пиридинкарбальдегида позволило получить ряд фуллеропирролидинов, несущих в том числе 2-пиридильную группу и изучить в дальнейшем ее влияние как на комплексообразующую способность фуллеренсодержащих лигандов, так и на их фото- и электрохимические свойства.

2. Электрохимическое и химическое восстановление пиридилзамещенных фуллеропирролидинов.

Пиридилзамещенные фуллеропирролидины, а именно, (cis-2’,5’-ди(2-пиридинил) (1а), cis-2’,5’-ди(4-пиридинил) (2a), cis-2’(2-пиридинил)-5’-(4-имидазолилфенил)(1b))пирролидино[3’,4’:1,2] [60]фуллеренов восстанавливаются как электрохимически, так и органическими донорами электронов – DBU и морфолином.

Как и в случае незамещенного фуллерена С60, для фуллеропирролидинов 1а, 1b, 2a на кривых ЦВА наблюдаются три обратимых одноэлектронных пика восстановления. Рассчитанные значения формальных потенциалов Еf восстановления-окисления соединений 1а, 1b, 2a приведены в табл. 1. Для сравнения в таблице даны и соответствующие значения Еf для фуллерена С60.

Таблица 1. Формальные потенциалы восстановления-окисления (Еf) фуллерена и фуллеропирролидинов (1а, 1b, 2a) на стеклоуглеродном электроде по данным ЦВА (электрод сравнения - насыщенный водный каломельный электрод).

Образец	Еf, В
	I	II	III
	-0.302	-0.791	-1.372
1a	-0.439	-0.930	-1.551
2a	-0.407	-0.898	-1.536
1b	-0.439	-0.927	-1.550