Авторефераты диссертаций >> Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления бициклоолефинов норборненового ряда
На правах рукописи
КУЛИКОВА
Татьяна Африкановна
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ БИЦИКЛООЛЕФИНОВ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА
02.00.03 – органическая химия
02.00.04 – физическая химия
автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иваново 2008
Работа выполнена на кафедре общей и биоорганической химии ГОУВПО «Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова».
Научный руководитель:
| доктор химических наук, профессор | Плисс Евгений Моисеевич |
Официальные оппоненты:
| доктор химических наук, профессор | Рольник Любовь Зеликовна |
| доктор химических наук, профессор | Улитин Михаил Валерьевич |
| Ведущая организация: | ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез», г. Ярославль |
Защита состоится 09 июня 2008 года в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.
Автореферат разослан 3 мая 2008 г.
| Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций | Хелевина О. Г. |
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Установление механизма химических реакций – важнейшая задача физической органической химии. В области радикально-цепных реакций окисления эта теоретическая задача связана с решением целого ряда практических вопросов химической технологии, таких, например, как получение кислородсодержащих соединений, полимеров и олигомеров, стабилизация полимеризационноспособных веществ в процессах синтеза, хранения и переработки в изделия. Многие промышленно важные органические материалы являются непредельными соединениями. В настоящее время установлен механизм окисления разных классов таких веществ. Прежде всего, сюда относятся классические винильные мономеры (стирол, акрилаты, метакрилаты и т.п.), а также 1,2-замещенные этилена и 1,4-замещенные бутадиена, винилпиридины, аллильные соединения. Для них не только выяснен детальный механизм процесса, но и установлена связь структуры с реакционной способностью.
Исключением в этом ряду являются бициклоолефины норборненового ряда. Для этих соединений не только однозначно не установлен механизм окисления, но нет и систематических данных о кинетических закономерностях их взаимодействия с кислородом. Полностью отсутствуют сведения об элементарных реакциях зарождения цепей. Исследования ингибированного окисления этих соединений не проводилось.
В то же время особенности их строения (наличие реакционноспособных - и CH-связей) вызывают повышенный интерес к проведению подобного исследования.
Настоящая работа является частью НИР, проводимых в Ярославском государственном университете им. П. Г. Демидова, и выполнена в соответствии с Аналитической ведомственной программой Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект: «Квантово-химический анализ и экспериментальное исследование детального механизма радикально-цепных процессов неингибированного и ингибированного окисления непредельных и насыщенных полифункциональных органических соединений», код проекта РНП 2.1.1.677, № гос. регистрации 01200703878).
Цели и задачи исследования. Главной целью настоящей работы явилось экспериментальное исследование и теоретический анализ механизма окисления бициклоолефинов норборненового ряда. Для ее достижения необходимо решить следующие задачи:
- установить формально-кинетический механизм инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда;
- провести спектральное и химическое исследование состава продуктов окисления исследуемых соединений;
- провести квантово-химический анализ конкуренции реакций пероксидных радикалов с - и -CH-связями бициклоолефинов;
- установить механизм зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда;
- исследовать механизм ингибированного окисления данных соединений;
- провести систематическое изучение обнаруженного при окислении этих субстратов явления многократного обрыва цепей на молекулах введенных ингибиторов.
Научная новизна. В настоящей работе впервые проведено систематическое исследование механизма и состава продуктов окисления бициклоолефинов норборненового ряда и измерены кинетические параметры процесса. Установлено, что исследуемые соединения окисляются по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей. В зависимости от строения бициклоолефина окисление происходит по различным реакционным центрам (- и -CH-связям), а радикалами – носителями цепей – являются пероксидные радикалы разных типов. Этот вывод подтвержден комбинацией квантово-химических расчетов с результатами химического и спектрального анализа продуктов окисления.
Впервые исследованы кинетические закономерности реакции зарождения цепей и обнаружено, что в исследованном температурном интервале для этилиденнорборнена реализуется только тримолекулярная реакция, в то время как для норборнена и винилнорборнена наблюдается смешанный би- и тримолекулярный механизм. На основании квантово-химического анализа показано, что образование радикалов происходит преимущественно по реакциям кислорода с двойной связью.
Изучены кинетические закономерности окисления бициклоолефинов норборненового ряда в присутствии ингибиторов разных классов. На основании кинетического анализа и компьютерного моделирования предложен формально-кинетический механизм процесса. Показано, что в реакции обрыва цепей происходит регенерация ингибиторов. Доказано, что обнаруженная феноменология обусловлена тем, что в реакции продолжения цепей участвует обладающий двойственной реакционной способностью (окислительно-восстановительными свойствами) гидропероксидный радикал.
Автор защищает:
- Детальный механизм окисления бициклоолефинов норборненового ряда.
- Механизм реакций зарождения цепей при окислении бициклоолефинов норборненового ряда.
- Механизм регенерации ингибиторов в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда.
Научно-практическая ценность. Полученная обширная кинетическая информация о детальном механизме окисления является научной основой регулирования процессов синтеза, хранения и переработки в изделия соединений класса бициклоолефинов норборненового ряда.
Важное практическое значение имеет обнаруженное явление эффективной регенерации ингибиторов при окислении исследуемых соединений, позволяющее длительно тормозить процесс малыми добавками антиоксидантов.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: World polymer congress IUPAC «Macro 2006», (Brazil, Rio de Janeiro, 2006); Всероссийская конференция молодых ученых по проблеме «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты», (Россия, Москва, 2006 г.); 18 и 19 Симпозиум «Современная химическая физика», (Россия, Туапсе, 2006, 2007 г.г.), Международная конференция «Олигомеры-2007», (Россия, Петрозаводск, 2007 г.); 3 Международная конференция «Современные проблемы физической химии», (Украина, Донецк, 2007 г.).
Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и 6 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка использованных источников. Работа изложена на 128 страницах, включая 32 рисунка и 31 таблицу. Список использованных источников включает 93 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1. Литературный обзор
В первой главе проанализированы литературные данные о механизме окисления непредельных соединений. Особое внимание уделено известным данным по механизму окисления бициклоолефинов норборненового ряда. Охарактеризованы механизмы действия ингибиторов разных классов.
Глава 2. Экспериментальная часть
Изучение кинетики окисления проводили на капиллярном микроволюмометре. Продукты окисления анализировали методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, полярографии. Количество пероксидных соединений определяли иодометрическим титрованием, эпоксидных групп – полярографически, а долю Н2О2 – с помощью селективного разложения каталазой и/или путем экстракции водой. За изменением концентрации стабильных нитроксильных радикалов следили методом ЭПР. Для установления механизмов и измерения кинетических параметров использовали методы инициаторов и ингибиторов. Квантово-химические расчеты проводили методом AM1. Экспериментальные результаты обрабатывали с помощью пакета программ MS Office 97. Кинетическое компьютерное моделирование осуществляли с использованием программы «Кинетика».
Глава 3. Механизм окисления бициклоолефинов норборненового ряда
Кинетические закономерности процесса. Скорость инициированного азо-бис-изобутиронитрилом (АИБН) окисления (Wo2) бицикло[2,2,1]гепт-2-ена [норборнена (НБ)]; 5-винилбицикло[2,2,1]гепт-2-ена [винилнорборнена (ВНБ)]; 5-этилиден-бицикло[2,2,1]гепт-2-ена [этилиденнорборнена (ЭНБ)]; бицикло[2,2,1]гептадиена-2,5 [норборнадиена (НБД)] (313–363 К) не зависит от парциального давления кислорода в диапазоне 20–100 кПа, прямо пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования (Wi1/2) и концентрации субстрата (рис. 1).
 |
Рис. 1 – Зависимость скорости окисления Wo2 НБ от Wi1/2 (1) и его концентрации в ХБ (2) Wi = 3,3·10–7 моль/(л·с), Т = 323 К |
Следовательно, данный процесс подчиняется формально-кинетическим закономерностям радикально-цепного окисления винильных мономеров, которое при доминирующей реакции присоединения описывается следующей схемой:
(O2, M)
Инициатор M• (i)
M• + O2 MO2• (1)
MO2• + M MOOM• ( M•)• (2)
MO2• + MO2• молекулярные продукты, (6)
где м – молекула бициклоолефина; (нумерация реакций здесь и далее соответствует общепринятой для радикально-цепных процессов окисления).
Скорость окисления в соответствии со схемой подчиняется уравнению
Wo2 = k2/(k61/2)·[M]·Wi 1/2 (1)
Примечательно, что рассчитанные из этого уравнения величины k2/k61/2 практически не зависят от типа растворителя.
Очевидно, что на основании только кинетических данных нельзя судить о механизме процесса. В связи с этим отметим следующее. Исследования окисления бициклоолефинов норборненового ряда, проведенные в конце прошлого века (Блюмберг Э.А., Вороненков В.В. с сотр.) привели авторов к выводу, что -CH-связи не активны, а реакция продолжения цепей протекает как стереоспецифическое цис-экзо-присоединение пероксирадикала к -связи по следующей схеме:
Эти выводы сделаны на основании анализа продуктов глубокого окисления НБ и значений величин вертикальных ионизационных потенциалов бициклоолефинов (данные фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химические расчеты методом CNDO/2).
Приведенных аргументов (они подробно проанализированы в диссертации) явно недостаточно, чтобы утверждать, что реакции присоединения – основной маршрут продолжения цепей. Очевидно, что для заключения о механизме процесса необходимо, прежде всего, провести анализ первичных продуктов окисления исследуемых субстратов. Эти результаты изложены в следующем разделе.
Анализ продуктов окисления. В табл. 1 приведены результаты анализа содержания гидропероксидов в окисляющихся бициклоолефинах на неглубоких стадиях процесса (конверсия менее 10 %).
Таблица 1 – Сравнение количества поглощенного кислорода и образовавшегося гидропероксида при окислении бициклоолефинов (Т = 323 К)
| Соединение | Wi · 107, моль/(л·с) | [O2] ·103, моль/л | [ROOH] | |
| 103 моль/л | % от [O2] | |||
| НБД | 2,8 | 11,1 | 1,5 | 13,5 |
| 5,1 | 14,2 | 1,7 | 12,5 | |
| НБ | 2,8 | 19,3 | 5,6 | 29,0 |
| 34,5 | 10,1 | 29,2 | ||
| ВНБ | 1,5 | 18,8 | 7,3 | 38,8 |
| 3,3 | 30,3 | 12,5 | 41,2 | |
| ЭНБ | 0,3 | 46,1 | 22,9 | 49,6 |
Как видно из таблицы, в НБД, НБ, ВНБ и ЭНБ обнаружен гидропероксид. Анализ состава продуктов при более глубоких стадиях процесса (более 20 %) затруднен тем, что по мере увеличения глубины окисления ощутимыми становятся реакции гомо- и гетеролитического распада гидропероксидов, приводящие как к дополнительному инициированию, так и к изменению состава продуктов. Это приво-дит к появлению полимерной фазы, существенно затрудняющей разделение продук-тов окисления и их последующий анализ. Ввиду этих затруднений, такую работу удалось на количественном уровне провести только для окисления ВНБ (табл. 2).
Из данных таблицы можно заключить, что в указанных условиях основными продуктами окисления ВНБ являются гидропероксид, полимер и эпоксид. С течением времени [ROOH] по отношению к [O2] падает при параллельном росте концентраций полимерной фазы и эпоксидных групп. Это позволяет считать, что ROOH образуется путем отрыва атома водорода от -CH-связей. Образование эпоксида, по-видимому, происходит по механизму присоединения. Полимерная фаза, скорее всего, образуется в результате актов присоединения MO2 к -связям с образованием полипероксидов и в результате процессов гомолиза ROOH. Образование ROOH в оксидатах подтверждается и спектральными исследованиями: в ИК-спектрах регистрируется интенсивная полоса в области 3450 см–1, характерная для гидропероксидных групп, в ЯМР-1Н спектрах четко выделяются сигналы, соответствующие гидропероксидной группе в области 9,5 м.д. Образование ROOH также подтверждает полярографический анализ. Существенно, что концентрации ROOH, определенные полярографически и иодометрически, практически совпадают.
Таблица 2 – Состав продуктов глубокого окисления ВНБ
Wi = 6,6 · 10–7 моль/(л·с), Т = 343 К
| , мин | 40 | 180 | 260 | 340 | 440 |
| [O2], моль/л | 0,51 | 0,73 | 0,96 | 1,12 | 1,47 |
| 10[ROOH], моль/л % от [O2] | 1,58 31,0 | 2,71 37,1 | 2,65 27,6 | 2,79 24,9 | 2,92 18,0 |
| 102[Epoxid], моль/л % от [O2] | 1,7 3,3 | 1,9 2,6 | 5,1 5,3 | 6,8 6,0 | 10,0 6,8 |
| 10[Polymer], моль/кг % от [O2] | 3,3 64,7 | 4,1 60,4 | 6,4 66,7 | 8,0 67,1 | 10,8 73,4 |
Отметим еще одно очень важное обстоятельство: в окисляющихся ВНБ, ЭНБ и НБД фиксируется и H2O2 около 50 % от определенного количества гидропероксида (в табл. 3 эти данные представлены на примере окисления ВНБ), причем скорость его образования близка к Wi/2. Все эти результаты свидетельствуют, что в механизме окисления бициклоолефинов норборненового ряда существенную роль играют -СН-связи, причем образование Н2О2 наводит на мысль об участии в продолжении цепей радикала HO2 (по аналогии с 1,2-замещенными этилена и 1,4-замещенными бутадиена).
Таблица 3 – Накопление гидропероксидов в процессе окисления ВНБ
Wi = 3,3 · 10–7 моль/(л·с), Т = 323 К
| , мин | 102 [O2], моль/л | [ROOH] | [H2O2] | ||
| 102 моль/л | % от [O2] | 103 моль/л | % от [ROOH] | ||
| 78 | 2,6 | 1,1 | 42,3 | 5,6 | 50,9 |
| 90 | 3,0 | 1,2 | 41,2 | 6,1 | 50,5 |
| 195 | 6,5 | 2,7 | 41,5 | 13,5 | 50,0 |
| 260 | 8,7 | 3,6 | 41,3 | 17,9 | 49,7 |
| 351 | 11,7 | 4,1 | 35,0 | 18,1 | 44,1 |
