Халькогенсодержащие органические соединения для преобразователей энергии и информации. выбор вида, свойства, способы и технология их получения

На правах рукописи

Дмитриенко Татьяна Геннадьевна

ХАЛЬКОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ И ИНФОРМАЦИИ.

ВЫБОР ВИДА, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ

И ТЕХНОЛОГИЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

02.00.05 – электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Саратов – 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО

«Саратовский государственный технический университет»

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Базанов Михаил Иванович

доктор технических наук, профессор

Шпак Игорь Евгеньевич

доктор технических наук, профессор

Фомичев Валерий Тарасович

Ведущая организация Южно – Российский государственный

технический университет, г. Новочеркасск

Защита состоится «25» декабря 2009 года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, корп. 1, ауд. 319.

C диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» (410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77)

Автореферат разослан « 16 » ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие квантовой электроники, оптоэлектроники и нелинейной оптики приводит к необходимости поиска новых материалов с целью создания оптических и электронных устройств, обладающих более совершенными характеристиками, чем традиционные. В связи с этим большой интерес исследова-телей привлекают органические материалы. Халькогеноорганические соединения (ХОС) являются модельными системами как для фундаментальных, так и для прик-ладных исследований ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькоге-нов. Серо- и селеноорганические соединения нашли широкое применение в произ-водстве лекарственных веществ, красителей, антикоррозионных добавок, полупро-водниковых материалов, резин, полимеров, оптических материалов, жидкокристал-лических систем. Электроактивные органические материалы на их основе могут использоваться в качестве проводников, полупроводников, сверхпроводников, аккумуляторов солнечной энергии, транзисторов, сенсоров, светоизлучательных диодов, электрохромных и светочувствительных материалов, электропроводящих полимеров, преобразователей энергии и информации, что имеет большое коммер-ческое значение. Так, получены полимеры на основе бис(2-тиенил)сульфида, обла-дающие свойствами высокоомных органических полупроводников с электропро-водностью 6,4·10-12 1,410-11 Cм см-1, применение которых в качестве катодного материала в перезаряжаемых литиевых источниках тока обеспечивает их устойчи-вое циклирование с разрядной емкостью 200 – 620 мА· ч/г.

Применение ХОС в преобразователях энергии и информации требует сис-тематических исследований, направленных на расширение и совершенствование методов их синтеза, в частности, электрохимическим путем, изучение их электро-химических и физико-химических свойств.

Преимущества использования электрохимических методов синтеза халькоген-содержащих гетероциклов обусловлены возможностью формирования широкого круга электронно-избыточных, электронно-дефицитных и смешанных систем с учетом целевого назначения в зависимости от их электронных и электрических свойств. В частности, известно, что стабильность катионов селенопирилия, селенохромилия и селеноксантилия уменьшается в следующем ряду:

Причем серосодержащие катионы более стабильны, чем кислород- и селеносо-держащие:

В ряду пирилий – тиопирилий – селенопирилий – теллуропирилий происходит увеличение электроноакцепторной способности катионов, что сказывается на их электрохимических свойствах. Характер электронных спектров подтвержда­ет на-личие внутримолекулярного переноса заряда в этих соедине­ниях.

Особенности распределения электронной плотности гетероатома по кольцевой системе остальных атомов в соединениях этого типа и кристаллического строения стимулируют перемещение не только электронов, но и ионов. Активная роль гете-роатома в ароматическом кольце обусловлена наличием у него неподеленных электронных пар. Соли халькогенопирилия являются типичными представителями органических полупроводников и могут относиться к комплексам с переносом заряда (КПЗ), которые могут играть роль как доноров, так и акцепторов электро-нов. КПЗ на основе селеноорганических гетероциклов обладают свойствами органи-ческих металлов, что позволяет рассматривать их как перспективные катодные материалы для преобразователей энергии и информации. Специфичность органических КПЗ и ион-радикальных солей (ИРС) заключается в том, что при контакте со щелочными и щелочно-земельными металлами на межфазной границе возникают ионопроводящий слой (слой твердого электролита) и э.д.с., в результате система может функционировать как источник энергии. Введение в такой материал электронно-проводящего компонента (например, графита) и предполагаемого продукта разряда (соль щелочного металла) положительно влияет на электрохи-мическую емкость таких систем, связанную преимущественно с протеканием химической реакции в объеме полупроводника и в меньшей степени – со стадией переноса заряда.

Существующие химические методы синтеза халькогенсодержащих гетеро-циклических соединений (ХГС) позволяют получать смесь различных продуктов с незначительными выходами и связаны с применением газообразного селено-водорода, использованием агрессивных сред, при этом реакции осложняются обра-зованием неидентифицированных органических соединений и элементарного се-лена, что затрудняет выделение основных продуктов реакции.

В связи с этим разработка теоретических основ электрохимических способов синтеза такого класса соединений, исследование электрохимической активности продуктов синтеза, выбор вида продукта с прогнозируемым набором электро-химических свойств и способов их получения для разработки технологических рекомендаций с учетом последующего целенаправленного применения разработан-ного электрохимически активного продукта являются актуальными. Электрохими-ческие методы позволяют получать чистые продукты с высокими выходами, с точки зрения промышлен­ной реализации обеспечивают мягкие условия синтеза, высокие скорости, селективность процесса, не требуют дополнительных реагентов, позволяют проводить реакцию в практически замкнутой системе с минимальным количеством реагентов, достигая высокой селективности и выхода целевых про-дуктов, отвечают требованиям высокой чистоты, а также позволяют контро-лировать процесс с помощью таких параметров, как плотность тока и потенциал, поэтому электрохи­мические процессы легко автоматизировать.

Среди современных методов электрохимического органического синтеза «медиаторное» восстановление и окисление органических соединений, при кото-ром образование и регенерация редокс-реагентов происходит на электроде, имеет большое значение и позволяет осуществлять разнообразные превращения органи-ческих соединений. Данная область электросинтеза органических соединений, является малоизученной, но представляет несомненный интерес.

Разработка электрохимических методов синтеза ХОС и создание материалов для преобразователей энергии и информации требует исследований по их электро-проводности и электрохимическому поведению в жидкой и твердой фазах.

Цель настоящего исследования – установление теоретических основ выбо-ра вида, строения и структуры халькогенсодержащих органических соединений, а также разработка способов и технологии их синтеза с целью формирования элект-роактивных соединений с априорно заданными электрохимическими характерис-тиками для использования в качестве электроактивных материалов в хемотронных устройствах – преобразователях энергии и информации.

Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- разработка теоретических основ электрохимического способа синтеза халькогено-органических гетероциклических соединений, обоснование параметров электролиза, обеспечивающих получение чистых веществ с высокими выходами по току;

- обоснование механизма электрохимического синтеза и возможных направлений про-цессов электрохимического получения селеноорганических соединений;

- изучение электрохимических свойств продуктов электросинтеза, в частности их электропроводности в водных и неводных средах, адсорбционной и фотохимической активностей в зависимости от природы растворителя, концентрации раствора, тем-пературы;

- исследование электрохимического поведения солей тиопирилия, 9R - Симм. – окта-гидрохалькогеноксантилия при катодной и анодной поляризации в твердой фазе и их электропроводности в процессе электрохимических превращений;

- изучение адсорбции модельных соединений (1,5-дифенил-3-селенапентандиона-1,5) на адсорбентах различной химической природы c помощью термодинамического метода;

- изучение поверхностной активности тио- и селенсодержащих гетероциклических соединений и ее влияния на кинетику катодного выделения – анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде, разработка технологических рекомендаций по использованию указанных веществ в качестве выравнивающих и блескообразующих добавок при электроосаждении металлов для обеспечения получения равномерных, мелкокристаллических покрытий, обладающих хорошей адгезией и защитной способ-ностью;

- изучение окислительно - восстановительных процессов в композитных электродах на основе 9R – Симм. – октагидрохалькогеноксантенов и разработка технологических рекомендаций по их изготовлению;

- разработка технологических рекомендаций по использованию селенсодержащих гетероциклических соединений в качестве ПАВ в электролиты при электроосаждении металлов и их сплавов;

- оптимизация параметров электрофоретического способа получения композиционных материалов для сепараторов ХИТ на основе введения в электролит селеноорганических полимеров.

Достоверность полученных результатов определяется:

Научные результаты работы подтверждаются достаточным количеством согласующихся экспериментальных данных, непротиворечивостью полученных различ-ными методами результатов и их соответствием современным научным представлениям и эмпирическим данным, использованием электрохимических, спектроскопических, хроматографических и других физико - химических методов исследования. Результаты работы статистически обработаны.

Научная новизна:

- разработаны теоретические основы нового электрохимического способа синтеза селено-органических гетероциклических соединений – 4H-селенопиранов, селенациклогексанов и солей селенопирилия из 1,5 - дикетонов, основанного на использовании селеновых катодов; доказана возможность получения продуктов электросинтеза с высокими выхода-ми по току (65 – 82 %) и управления процессом на различных стадиях по плотностям тока и потенциалам;

- показано, что электрохимическая реакция на халькогеновом (селеновом) катоде протекает по механизму разряда материала катода с образованием халькогенид-ионов (HSe-, Se2-) и участием последних в гетерогенной химической реакции с ионами водорода и молекулами дикетона в адсорбционном слое с дальнейшей димеризацией интермедиата и его участием в реакциях полимеризации;

- впервые получены данные по электропроводности водных и неводных электролитных систем на основе селенопирилиевых солей различного строения; рассчитаны термо-динамические характеристики (константы диссоциации, энтальпия, энтропия) процессов диссоциации; установлено, что воздействие УФ- излучения на растворы солей селенопирилия приводит к возрастанию их электропроводности; методом электропровод-ности определены константы скорости реакций фотохимического окисления солей селенопирилия;

- изучено электрохимическое поведение солей селенопирилия и установлено, что процесс электровосстановления протекает по многостадийному механизму, некоторые стадии являются обратимыми, на основании чего предложен механизм электродных процессов и доказано, что электропревращению подвергается гетероароматический катион;

- изучение катодного поведения селенопирилиевых солей в твердой фазе со щелочным анодом и твердым электролитом показало, что наибольшая скорость электрохимических превращений наблюдается на исследуемом электроде при содержании в его составе сажи в количестве 50 масс. %; введение сажи в состав катодного материала облегчает процесс внедрения ионов щелочного металла в структуру активного вещества и способствует ускорению электрохимических превращений на границе твердый электролит | ион-органическая соль;

- фотохимическим путем изучены механизмы свободно - радикальных процессов образования 4H- селенопиранов при окислении замещенных селена(тиа)циклогексанов в присутствии СBr4 и изучены свойства короткоживущих частиц, также образующихся и в электрохимических процессах;

- показано, что разработанный нами новый способ получения селено(тио)пиранов и солей селено(тио)пирилия путем фотохимического окисления 9R – Симм. – октагидрохаль-когеноксантенов в присутствии СBr4 происходит до получения бромидов соответствую-щих гетероароматических катионов, реакции протекают по цепному свободно-радикальному механизму; однако способ получения данного класса соединений не имеет преимуществ по сравнению с электрохимическим;

- изучена адсорбция 1,5 - дифенил-3-селенапентандиона -1,5 на адсорбентах различной химической природы; рассчитаны энергии Гиббса и химические потенциалы сорбентов; показано, что химическая природа сорбентов оказывает сильное влияние на термо-динамические характеристики процесса адсорбции;

- показано, что поверхностная активность гетероароматических соединений пирилиевого и хромилиевого рядов оказывает влияние на механизм электроосаждения металлов и спла-вов; установлено, что в стационарных условиях адсорбирующиеся на электроде катион-радикалы селенопирилия участвуют в реакции катодного внедрения кадмия и встраи-ваются в структуру медного электрода с образованием сплава типа CdxSeyCuz;

- установлены блескообразующие свойства солей 9-Симм.-октагидротиоксантилия: перхлората, иодида, тетрахлорферриата и их влияние на выход по току, скорость нара-щивания слоя меди и его толщину при различных плотностях тока и длительности элект-ролиза и показано, что соли 9-Симм. – октагидротиоксантилия являются эффективными ингибиторами процесса электроосаждения меди из сернокислых электролитов.

Совокупность полученных результатов можно рассматривать как новое научное направление – теоретические основы электрохимии и электрохимической технологии халькогенсодержащих органических соединений.

Практическая значимость.

Разработан новый электрохимический способ синтеза 4Н – селенопиранов, селена-циклогексанов и солей селенопирилия, обеспечивающий получение данного класса веществ с высокими выходами по току (68 – 82 %) без использования дополнительных реагентов и насыщения неводных растворов газообразными хлороводородом и селено-водородом. Технология электросинтеза позволяет проводить реакции в замкнутой системе с минимальным количеством исходных дикетонов и с высокой селективностью процесса, возможностью его контроля и управления на различных стадиях по плотностям тока и потенциалам, что имеет существенные преимущества перед известными химическими способами с использованием газообразного селеноводорода. Впервые предложено приме-нять разработанные конструкции селеновых электродов в качестве катодов в электро-химическом синтезе селеноорганических соединений, на которых происходят образование и регенерация редокс-реагентов, позволяющая не применять высокотоксичные вещества и обеспечить экологическую безопасность процессов.

Показана возможность получения фотохимическим путем бромидов гетероарома-тических катионов – 9- фенил-Симм.- октагидрохалькогеноксантенов, проявляющих антиоксидантные и радиопротекторные свойства и возможность инициирования электро-химических процессов УФ - облучением. В результате изучения новых фотохимических реакций халькогенациклогексанов различного строения предложено использовать их в качестве сенсибилизаторов при фотохимическом окислении. Предложен новый способ получения 4H- селено(тио)пиранов и солей селено(тио)пирилия в результате фото-химического окисления халькогенациклогексанов для их использования в качестве компонентов оптических записывающих сред, фото­гальванических элементов, фото-материалов, инициаторов фотополимеризации, электрофотографии, материалов для быст-роре­лак­си­рующих пассивных затворов лазеров, перспективных соединений для медицины и ветеринарии.

По результатам изучения термодинамики адсорбции селенсодержащих 1,5 – дике-тонов на адсорбентах различной химической природы предложен энтеросорбент, поз-воляющий увеличить пролонгированное действие препарата ДАФС - 25.

Результаты по изучению электрохимического поведения солей селенопирилия поз-волили разработать методику их вольтамперометрического определения в водных средах по потенциалам окисления-восстановления, что используется при проведении электросин-теза селенсодержащих препаратов с заданными свойствами.