СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 4-ФТОР и 3,4-ДИФТОРАНИЗОЛА, N,N’-ЭТИЛЕНБИС(САЛИЦИЛАЛЬ- И АЦЕТИЛАЦЕТОН-ИМИНАТОВ) НИКЕЛЯ (II) И МЕДИ (II) ПО ДАННЫМ МЕТОДА ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ

На правах рукописи

Медведева Юлия Сергеевна

«СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 4-ФТОР и 3,4-ДИФТОРАНИЗОЛА,

N,N’-ЭТИЛЕНБИС(САЛИЦИЛАЛЬ- И АЦЕТИЛАЦЕТОН-ИМИНАТОВ) НИКЕЛЯ (II) И МЕДИ (II) ПО ДАННЫМ

МЕТОДА ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ
И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

»

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново – 2008

Работа выполнена на кафедре физической химии

Ивановского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Гиричева Нина Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Беляков Александр Васильевич

доктор химических наук, профессор

Исляйкин Михаил Константинович

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва.

Защита состоится «____»______________2008 г. в _____ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО ИГХТУ по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «____»______________2008 г.

Ученый секретарь совета

по защите докторских и

кандидатских диссертаций Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Особенности строения молекул определяют комплекс физико-химических свойств веществ, и данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химии. Представления об электронном и геометрическом строении молекул приобретают особую важность при описании многоатомных систем, для которых характерно конформационное многообразие. Следует отметить, что особую ценность имеют данные для свободных молекул, когда отсутствуют коллективные взаимодействия, вносящие трудно предсказуемые возмущения молекулярной структуры.

В работе изучено строение молекул, относящихся к двум классам соединений: анизолам и комплексам металлов с основаниями Шиффа.

Конформационные явления имеют огромное значение в органической химии. Анизол и его фторзамещенные являются удобными объектами, с помощью которых можно проследить влияние положения заместителя на конформационные особенности молекул, рассмотреть причины разной структурной нежесткости конформеров и устойчивости определенных конформаций.

Свойства комплексов 3d-металлов с тетрадентатными [N2O2]-донорными основаниями Шиффа зависят от электронной природы лиганда и его конформационных характеристик. Наличие двух донорных атомов, способных образовывать дополнительные координационные связи,

делают возможным участие этих комплексов в различных типах межмолекулярных взаимодействий и в образовании супрамолекулярных структур. Комплексы 3d-металлов с основанием Шиффа могут использоваться как дополнительные нейтральные лиганды, встраивающиеся в координационную сферу другого центрального металла-комплексообразователя, например, 4f-элемента, с образованием гетерометаллического 3d-4f комплекса. Отмеченное делает изучение геометрического и электронного строения комплексов 3d-металлов с основаниями Шиффа предметом особого интереса.

Проведенные исследования актуальны в плане расширения базы структурных данных, особенно, в случае комплексов с основаниями Шиффа, для которых экспериментальные сведения о строении свободных молекул отсутствовали вообще.

Бльшая часть представленных в диссертации исследований поддержана грантами РФФИ и DFG (07-03-91561_ННИО_а, 413 RUS 113/69/0-6, 07-03-00656а).

Цель работы. Детальное экспериментальное и теоретическое исследование строения молекул представителей анизолов и комплексов с основаниями Шиффа с целью выяснения и объяснения их конформационных особенностей, а также восполнения структурной информации по данным молекулам в литературе.

Конкретные задачи работы.

1. Получение сведений о составе насыщенного пара над изучаемыми соединениями – 4-фторанизолом, 3,4-дифторанизолом, комплексами Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen) масс-спектрометрическим методом.
2. Определение конформационного состава пара и структурных характеристик конформеров 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола электронографическим методом.
3. Определение геометрического строения комплексов Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen) в газовой фазе электронографическим методом.
4. Проведение квантово-химических расчетов:

- для оценки стартовых значений геометрических параметров и обобщенных амплитуд колебаний молекул, используемых в электронографическом структурном анализе;

- для изучения потенциальных функций внутреннего вращения групп -СН3 и -ОСН3 в молекулах 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола, также групп -СН3 в молекуле Ni(асасеn);

- для определения различий в строении комплексов Ni(salen) и Ni(acacen) в низко- и высокоспиновом электронных состояниях.

5. Определение влияния фторирования бензольного кольца на геометрическое строение и конформационные свойства анизола.
6. Установление влияния природы центрального атома и лигандов на структурные параметры комплексов М(salen), М(acacen).

Объекты исследования: 4-фторанизол, 3,4-дифторанизол, Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen).

Методы исследования: электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.

Научная новизна. Впервые электронографическим методом определена структура свободных молекул 4-фторанизола, 3,4-дифторанизола. Установлено, что 4-фторанизол имеет один плоский конформер, а 3,4-дифторанизол - два плоских конформера син- и анти-формы.

Выполнено сканирование потенциальной поверхности энергии для 4-фторанизола и показано, что барьер внутреннего вращения метильной группы в два раза больше барьера внутреннего вращения метокси-группы.

Масс-спектрометрическим методом определен состав насыщенного пара над Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen). Показано, что в условиях электронографического эксперимента паровая фаза состоит из мономерных молекул, т. е. процессу сублимации предшествует разрушение существующих в кристалле димерных фрагментов.

Впервые электронографическим методом определено строение свободных молекул Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen). Установлено, что данные молекулы имеют симметрию С2 с близким к плоскому строением координационной полости [MN2O2].

Проанализированы особенности строения молекул М(salen) и М(acacen) в кристалле и газовой фазе.

Показано, что электронографическим данным для изученных комплексов никеля соответствует геометрическая модель, отвечающая основному низкоспиновому электронному состоянию 1А.

Впервые квантово-химически изучено внутреннее вращение геометрически неэквивалентных метильных групп в комплексе Ni(acacen). Установлено что стерические препятствия приводят к высокому (4.0 ккал/моль) барьеру вращения группы CH3(CN) по сравнению с барьером внутреннего вращения группы CH3(CO) (1.4 ккал/моль).

Практическая значимость. Структурные параметры соединений необходимы для развития стереохимии как органических, так и неорганических соединений, включающих d-элементы. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии.

Электронографические данные для свободных молекул являются важной информацией при тестировании квантово-химических методов расчета структуры разных соединений, а так же в процессе обучения при обсуждении вопросов структурной нежескости молекул, координационных связей, взаимосвязи электронного и геометрического строения и др.

Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание " MOGADOC" (г. Ульм, ФРГ).

Апробация работы. Результаты работы представлены на Всероссийской научной конференции «Молодые женщины в науке», Иваново, 2004; на 4 Всероссийской конференции по химии кластеров, Иваново, 2004г.; 1 Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые – новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», Иваново 26-29 сентября 2005 г.; региональной школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2003, 2005 и 2007г.г.;, межвузовских конференциях "Молодая наука в Классическом университете", ИвГУ, 2004 и 2005г.г.; конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика», Иваново, 2005г.; на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» и «Ломоносов-2008», МГУ, Москва.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ (одна работа в журнале из перечня ВАК), из них 5 статей и 10 тезисов докладов научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, посвященных описанию эксперимента и структурного анализа, основных положений методов квантовой химии, электронографического исследования фторзамещенных анизолов и комплексов металлов с основаниями Шиффа, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (наименования). Материал работы изложен на 127 страницах машинописного текста и содержит 20 таблиц, 49 рисунков, 86 ссылок на литературу.

Личный вклад автора заключался в проведении фотометрического эксперимента, обработке данных электронографического и масс-спектрометрического экспериментов, в выполнении структурного анализа, проведении квантово-химических расчетов и участия в обсуждении результатов исследований.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричевой Н.И. за помощь на всех этапах работы, проф. Гиричеву Г.В. за постановку задачи, съемку электронограмм и за плодотворные дискуссии при обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Синхронный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент.

Рассмотрены особенности синхронного электронографического (ЭГ) и масс-спектрометрического (МС) эксперимента, элементы методики расшифровки масс-спектров, первичной обработки ЭГ данных и структурного анализа. Перечисляются методы квантовой химии, которые использовались для расчета геометрических и электронных характеристик изученных молекул.

Эксперимент выполнялся на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1.

При исследовании 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола (коммерческие, “ХЧ”) использовалась система прямого напуска в эффузионную ячейку. Температура составляла 301(3) К. Препараты Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen), Cu(acacen) (синтезированные в МГУ проф. Кузьминой Н.П. и к.х.н. Рогачевым А.Ю.) испарялись из молибденовой эффузионной ячейки при температуре 583(5) К и 574(5) К, 442(5) К и 425(5) К, соответственно. Во время съемок электронограмм в дифракционной камере поддерживался вакуум 2-6·10-6 мм.рт.ст., ускоряющее напряжение составляло 63-65 кВ для фтор-анизолов и 77-83 кВ для комплексных соединений. Съемки электронограмм всех исследуемых соединений проводились с двух расстояний “сопло ампулы - фотопластинка” L1=598 мм и L2=338 мм. Длина волны электронов определялась по дифракционной картине кристаллического стандарта ZnO. Одновременно со съемкой электронограмм проводилась запись масс-спектра исследуемого пара. Масс-спектры электронного удара получены при ионизирующем напряжении 50 В.

Глава 2. Квантово-химические расчеты.

Дано краткое описание положений, лежащих в основе наиболее важных квантово-химических методов. Рассмотрены метод Хартри-Фока и метод функционала электронной плотности, приведена информация о гибридных функционалах, методе анализа электронной плотности в терминах натуральных связевых орбиталей, а также базисах, использованных в расчетах.

Глава 3. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование строения молекул 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола в газовой фазе.

3.1. Обзор литературы. Рассмотрены работы, посвященные электронографическому и квантово-химическому исследованию строения и конформационных свойств анизола, 2-, 3-фторанизола, 3,5-, 2,6-дифторанизола, 2,3,5,6-тетрафторанизола и трифторметоксибензола.

3.2. Экспериментальная часть. Условия эксперимента приведены в Главе 1. Одновременно со съемкой электронограмм регистрировались масс-спектры исследуемых соединений.

Таблица 1. Масс-спектры паров C6H4FOCH3 и C6H3F2OCH3.

Ион	m/e	Iотн., %	Ион	m/e	Iотн., %
4-фторанизол			3,4-дифторанизол
[C6H4FOCH3]+	126	100	[C6H3F2OCH3]+	144	100
[C6H4OCH3]+	107	66	[C6H3F2O]+	129	58
[C6H4O]+	92	17	[C6H3F2]+	113	41
[C6H5]+	77	93	[C5H3F2]+	101	103
[C5H4]+	64	16	[C5H3F]+	82	12
[C4H4]+	52	10	[C6H3]+	75	25
[CH2OCH3]+	45	34	[C5H3]+	63	33
			[C3HF]+	56	17
			[C4H3]+	51	22

В обоих случаях в масс-спектре наибольшую интенсивность имеют молекулярные ионы. Летучие примеси в образце отсутствуют.

3.3. Квантово-химические расчеты. Квантово-химические расчеты были выполнены для оценки стартовых значений геометрических параметров, а также с целью получения согласованной оценки обобщенных амплитуд колебаний, используемых при МНК-анализе функции приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния электронов sM(s). Расчеты выполнены методами HF/6-31G*, МР2/6-31G* и B3LYP/6-31G*.

3.4. Структурный анализ. В соответствии с результатами квантово-химических расчетов, при моделировании теоретической функции sM(s) предполагалось наличие одного плоского конформера в молекуле 4-фторанизола (1) и двух плоских син- и анти-конформеров у 3,4-дифторанизола (2) с торсионными углами (C2-C1-O-C7)=00 (2а) и (C2-C1-O-C7)=1800 (2б) (Рис.1), каждый их них обладал Cs симметрией.

4-фторанизол	3,4-дифторанизол
	син-конформер (2а) анти-конформер (2б)