Физикохимия активирования оксида алюминия

На правах рукописи

Смирнова Мария Александровна

ФИЗИКОХИМИЯ АКТИВИРОВАНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

02.00.01 – неорганическая химия

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново – 2007

Работа выполнена на кафедре химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Косенко Надежда Федоровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Козловский Евгений Викторович

доктор технических наук, профессор Сулименко Лев Михайлович

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится «5» марта 2007 г. в 10 часов

на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.10

Автореферат разослан « » января 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Оксид алюминия обладает высокой термической, механической и химической устойчивостью, что является причиной его широкого использования в прикладных целях. Материалы на основе оксида алюминия применяют в химической, металлургической, энергетической и других отраслях промышленности. Al2O3 обладает высокой технологичностью, позволяющей изготовлять на его основе разнообразные изделия. При получении корундовых изделий важнейшей целью является формирование однородной структуры, обладающей необходимым комплексом свойств. Обычно технология корундовых изделий включает обжиг при температурах 1650-1750оС; применение фосфорной кислоты или фосфатных связующих позволяет получать материалы с температурой спекания до 1400оС. Однако в известных корундовых фосфатных материалах содержится большое количество оксида фосфора - около 5%, это приводит к ограничению их применения в качестве элементов футеровки некоторых видов агрегатов. В связи с вышеизложенным получение материалов на основе модифицированного и активированного корунда с пониженной температурой спекания и низким содержанием Р2О5 становится актуальным.

Цель работы: изучить влияние химической и механической активации оксида алюминия в жидкой дисперсионной среде на свойства модифицированного корунда.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

Научная новизна работы:

1. Изучено влияние механической обработки в различных типах активаторов на свойства алюмооксидных материалов.
2. Исследован процесс связывания фосфорного ангидрида и нерастворимых кислотных добавок (MoO3, H2MoO4, WO3, H2WO4) оксидом алюминия в процессе механохимической обработки. Рассмотрены схемы активирования, отличающиеся порядком введения компонентов: двухстадийные с поочередным введением кислотных агентов и одностадийная активация с одновременным вводом добавок. Определены константы скорости механосорбции и десорбции добавок.
3. Установлено, что введение нерастворимой кислотной добавки приводит к увеличению прочности корундовых материалов в 1,3–2 раза, снижению теплопроводности на 7–10 % и уменьшению температуры обжига до 1300 оС (Патент РФ №2231506).
4. Предложен новый способ определения содержания - и -Al2O3 в глиноземистых материалах (Патент РФ № 2264611), позволяющий повысить точность установления фазового состава материалов.

Практическое значение выполненных исследований:

1. Предложена методика модифицирования и активирования оксида алюминия кислотными добавками.
2. Разработан способ определения содержания - и -Al2O3 в материалах, содержащих оксид алюминия в значительном количестве.
3. Получены композиции на основе активированного и модифицированного корунда, которые прошли полупромышленное испытание на заводе «Поликор» (г. Кинешма). Даны рекомендации по комплексному активированию и модифицированию корунда для использования его в качестве футеровочного материала.

Апробация работы: Результаты работы доложены на Международной научной конференции «Теоретические и экспериментальные основы создания высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования» (Плес, 2001); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства» (Иваново, 2004); Х Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004); Международной научно-технической конференции «Наука и образование–2006» (Мурманск, 2006); IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006); IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); IV Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006).

Публикации: По теме работы опубликовано 29 печатных работ, в том числе 8 статей, 18 тезисов, получено 3 патента.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов по работе, списка литературы, включающей 187 наименований и приложения. Работа изложена на 188 страницах, содержит 62 рисунка и 33 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определены цели и задачи, изложена актуальность, научная новизна и практическая значимость результатов диссертационной работы.

В первой главе представлен обзор литературы. Дана сравнительная характеристика оксидов алюминия и кремния, их полиморфные модификации и материалы на их основе. Существенное место занимают вопросы механоактивирования твердых тел в различных средах. Рассмотрены общие сведения о корундовых материалах, областях применения, свойствах, способах получения. Особое внимание уделено способам снижения температуры спекания; активированию корунда. Проведен анализ модифицирующих добавок кислотной природы.

Во второй главе приведены сведения об исходных материалах и характеристики применяемого оборудования. Выбраны методики обработки оксидов алюминия и кремния в мельницах с различной энергонапряженностью (шаровая, вибрационная, планетарная) и модифицирования поверхности зерен кислотными добавками. Указаны физико-химические методы исследования изучаемых объектов (рентгенофлуоресцентный спектральный анализ, петрографический, седиментационный, рентгенофазовый, термический, ИК-спектроскопический анализ) и стандартные методики определения свойств материалов.

В третьей главе описаны результаты исследования. В процессе механического воздействия на кристаллы оксида алюминия их размеры и форма изменяются, что подтверждено седиментационными и микроскопическими наблюдениями. Требуется значительная длительность активирования для заметного накопления дефектов и деструкции зерен: в шаровой мельнице – не менее 2–4 ч, в вибрационной – более 15 мин. Сначала частицы корунда приобретают остроугольную форму. При дальнейшей обработке наблюдается сглаживание очертаний зерен, появление затемненных зон, проявление блочной структуры. Вместе с тем существенного изменения степени дисперсности Al2O3 не наблюдается. При обработке материала в планетарной мельнице зерна Al2O3 в течение короткого промежутка времени приобретают округлую форму, происходит некоторое увеличение удельной поверхности, проявляется агрегирование частиц, наблюдается очень сильная поверхностная дефектность кристаллов.

Известно, что механоактивация способствует протеканию полиморфных превращений. Для оценки степени перехода низкотемпературной -формы в -Al2O3 использовали значения истинной плотности, определенные пикнометрическим методом. С увеличением времени обработки во всех рассматриваемых агрегатах происходит возрастание плотности глинозема марки АОА (-Al2O3). Наиболее быстрое увеличение плотности происходит при обработке материала в среде сухого воздуха; поверхностные слои аморфизируются в большей степени, нарушается структура в более глубоких слоях. В водной среде процесс разрушения кристаллической решетки протекает ступенчато, наблюдается эффект Ребиндера. В жидкости кристаллическая структура твердых тел нарушается в меньшей степени, чем в сухой среде, поскольку происходит интенсивная теплоотдача поглощенного тепла. Согласно расчетным данным, -Аl2O3 образуется во всех исследуемых средах. Появление новой фазы подтверждено также данными рентгенофазового анализа. Максимальный выход -Аl2O3 (26 %) соответствует активации в сухой воздушной среде в планетарной мельнице (60 мин).

Аналогичные данные получены при активации кварца и его частичном переходе в менее плотные формы. Наибольшее уменьшение плотности наблюдается при обработке материала в среде сухого воздуха: 4,5 % в течение 60 мин в планетарной мельнице. На дифрактограммах к линиям кварца, добавляются рефлексы характерные для кристобалита (d = 0,283; 0,248; 0,192; 0,153 нм). Данная информация дополнительно подтверждается методом ИК-спектроскопии, в спектрах появляются полосы при 490; 622; 795; 1200 см-1,соответствующие именно кристобалиту.

При постоянной длительности механического воздействия на Аl2O3 количество -фазы увеличивается с возрастанием энергонапряженности активатора Е:

, (1)

где n – показатель, характеризующий степень восприятия Е материалом.

Количество рентгеноаморфной фазы, оцененное методом гармонического анализа формы рентгеновской линии, достигает 50-70 % при удельной поверхности порошков 5120-10860 м2/кг. Значительное содержание рентгеноаморфной фазы не позволяет определять состав активированного материала с помощью рентгенофазового анализа, поэтому была применена усовершенствованная нами методика ИК-спектроскопического анализа. Метод основан на предварительном переводе оксида алюминия, содержащегося в глиноземистом материале, в циклотетрафосфат алюминия [Al(PO3)3(A)] в процессе термообработки при 900-1000 оС исходного порошка совместно с ортофосфорной кислотой.

Al2O3 + 6 Н3РО4 2 Al(Н2РО4)3 + 3 Н2О

2 Al(Н2РО4)3 Al2(Н2Р2О7)3 + 3Н2О

Al2(Н2Р2О7)3 Al(PO3)3

4 Al(PO3)3 Al4(P4O12)3

ИК-спектр циклотетрафосфата алюминия (ЦТФ) представляет совокупность хорошо разрешенных узких полос высокой интенсивности (рис.1 кривая 3).

Рис. 1 ИК-спектры: 1 - -Al2O3; 2 - -Al2O3; 3 – ЦТФ Al; 4 - -Al2O3, переведенный в ЦТФ Al; 5 - -Al2O3, переведенный в ЦТФ Al

По пропусканию ИК-лучей при наиболее характерных волновых числах построен калибровочный график, позволяющий определить по нему содержание -и - фаз. Результаты определения модификаций представлены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты анализа глиноземистых материалов

№ п/п	Содержание фаз в материале, %				Относительная точность определения, %
	введено		определено по калибровочному графику
	-Al2O3	- Al2O3	-Al2O3	-Al2O3
1 2 3	1,0 50,0 99,0	99,0 50,0 1,0	0,9 49,8 98,8	99,1 50,2 1,2	10,0 0,4 0,2

Предварительная механохимическая активация глиноземистых компонентов оказывает сильное влияние на ИК-спектр поглощения. В процессе обработки в мельницах поглощение значительно уменьшается, постепенно приближаясь к спектру ЦТФ на основе -Аl2O3. Таким образом, ИК–спектроскопия подтверждает частичный переход -Аl2O3 в -Аl2O3 в процессе активации глинозема.

Оксид алюминия в обычных условиях не взаимодействует с ортофосфорной кислотой. Для повышения его активности использовали механохимическую обработку в мельнице с той целью, чтобы связывание фосфат-ионов с оксидом алюминия началось уже в процессе подготовки исходных материалов. Под связыванием Р2О5 подразумевается суммарное внедрение фосфорного ангидрида в структуру зерен оксида алюминия как за счет химического взаимодействия, так и путем механической имплантации. Количество образующихся фосфатов алюминия очень невелико; кроме того, они находятся в рентгеноаморфном состоянии, что затрудняет их строгую идентификацию. При последующем термическом воздействии на обработанный таким образом Al2O3 адсорбционно-механические связи замещаются химическими, что приводит к ускорению твердофазных процессов с его участием.

Рис.2 Влияние длительности механохимической обработки на количество усвоенного Р2О5 -Аl2O3 (1, 3, 5) и -Аl2O3 (2, 4, 6) в: шаровой (1, 2), вибрационной (3, 4), планетарной мельнице (5, 6)	Рис.3 Кинетические зависимости для: шаровой (1, 2), вибрационной (3, 4) и планетарной (5, 6) мельниц. 1, 3, 5 – -Al2O3; 2, 4, 6 – -Al2O3

Реакционная способность твердого тела не увеличивается непрерывно с ростом времени обработки. Кривые «содержание Р2О5–время» стремятся к общему предельному значению функции для - и -Al2O3. Градиент массы связанного Р2О5 обратно пропорционален времени механохимической обработки:

, или (2)

где mР2О5 – масса усвоенного Р2О5, %; - время механоактивации, с; K ' – константа скорости процесса.

Приведенное уравнение аналогично уравнению Таммана для диффузионных моделей твердофазных процессов (х=К ln+с, где х–толщина слоя продукта реакции, с–константа интегрирования), поэтому можно предположить, что скорость определяющей стадией является диффузия фосфатного компонента в среде глиноземистого носителя. Это подтверждается прямолинейностью зависимостей в координатах mР2О5–ln (рис.3). Кажущиеся константы скорости связывания Р2О5 рассчитаны как тангенсы угла наклона полученных прямых (табл.2).

Таблица 2

Кажущиеся константы скорости активированного связывания Р2О5 (К')

различными формами оксида алюминия

Вид активатора	Константа скорости К'
	для -Al2O3	для -Al2O3
Шаровая мельница Вибрационная мельница Планетарная мельница	0,016 ± 0,002 0,029 ± 0,001 0,38 ± 0,05	0,013 ± 0,003 0,023 ± 0,001 0,35 ± 0,02

С повышением плотности упаковки кристаллической решетки замедляется процесс ее деформирования, а значит, и внедрения модифицирующих добавок, на основании чего полагаем, что , где – истинная плотность Al2O3. Тогда получим следующую эмпирическую корреляцию:

(3)

Кажущаяся константа скорости внедрения Р2О5 (К) не зависит от формы взятого Al2O3 (табл.3), что подтверждает правильность сделанных ранее предпосылок.

Таблица 3

Кажущиеся константы скорости активированного связывания Р2О5 (К)

оксидом алюминия в различных активаторах

Вид активатора	K		Кср для Al2O3
	для -Al2O3	для -Al2O3
Шаровая мельница Вибрационная мельница Планетарная мельница	59 ± 8 106 ± 4 1390 ± 200	52 ± 12 92 ± 4 1400 ± 80	56 ± 15 99 ± 14 1400 ± 150