Выбор и оценка эффективности pt-катализаторов процесса риформинга бензинов с применением моделирующей системы

На правах рукописи

Полубоярцев Дмитрий Сергеевич

ВЫБОР И ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ Pt-КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОЦЕССА РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ МОДЕЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ

02.00.13 – Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Томск- 2007

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский политехнический университет» на кафедре химической технологии топлива.

Научный руководитель:	доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Кравцов Анатолий Васильевич
Официальные оппоненты: Ведущая организация:	доктор химических наук, профессор Курина Лариса Николаевна кандидат технических наук Сгибнев Александр Владимирович Институт проблем переработки углеводородов СО РАН

Защита диссертации состоится « 13 » декабря 2007 г. в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу 634021, г. Томск, проспект Академический, 3,

e-mail: dissovet@ipс.tsc.ru,

fax: (3822) 49-14-57

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН.

Автореферат разослан « 9 » ноября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Сагаченко Т.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Каталитический риформинг является одним из базовых процессов нефтепереработки. Уровень технологии процесса, его техническая и экономическая эффективность во многом предопределяют эффективность производства товарных бензинов в целом. При этом определяющим фактором эффективности процесса риформинга является активность и стабильность работы Pt-катализаторов. По этой причине понятно то внимание, которое уделяется в экономически развитых странах совершенствованию технологий риформинга и разработке более эффективных катализаторов. Внедрение полиметаллических катализаторов третьего поколения обеспечило возможность производства высокооктановых бензинов и позволило более чем в два раза продлить межрегенерационный цикл. Однако до настоящего времени сопоставимая оценка активности, селективности и стабильности Pt-контактов осуществляется с применением лабораторных кинетических методов с последующим их тестированием на опытно-промышленных и даже промышленных установках.

Вместе с тем, развитие методов математического моделирования в практике кинетического и технологического анализа процессов обеспечивает возможность оценки кинетических параметров различных контактов методом решения обратной кинетической задачи и прогнозирования показателей текущей и стационарной активности, избирательности и длительности межрегенерационного пробега в условиях промышленной эксплуатации с учетом конструкционных особенностей реакторного блока и компонентного состава сырья.

Таким образом, стало возможным решение актуальной проблемы обоснованного выбора и сравнительной оценки эффективности Pt-катализаторов на основе разработанной нестационарной кинетической модели процесса риформинга, учитывающей физико-химические закономерности превращения углеводородов на поверхности контакта и технологические особенности промышленной установки, а также внутризаводской базы данных по этому процессу.

Точность расчетов и получение достоверных результатов определяется правильностью формирования формализованного механизма многокомпонентного процесса каталитического риформинга на Pt-катализаторах путем агрегирования углеводородов по принципу близости их реакционной способности и учетом нестационарности кинетических параметров катализатора вследствие его дезактивации за счет физического старения, отравления и коксообразования. Решение этой наукоемкой проблемы определило объективность постановки и актуальность выполнения настоящей работы.

Цель работы заключается в разработке способа тестирования Pt-катализаторов с использованием математической модели процесса риформинга, с последующей количественной оценкой их эффективности и учетом углеводородного состава перерабатываемого сырья и условий их эксплуатации. Для достижения этой цели были поставлены и реализованы следующие основные задачи:

- разработать способ количественной оценки кинетических закономерностей превращения углеводородов на поверхности Pt-катализаторов с учетом энергетической и структурной составляющей;

- выполнить расчет и провести сравнительную оценку кинетических показателей Pt-контактов;

- построить базу данных кинетических параметров современных платиносодержащих катализаторов;

- выполнить сравнительную оценку показателей каталитического действия Pt-контактов при постоянстве технологических условий процесса;

- осуществить прогнозные расчеты по оценке эффективности платиносодержащих катализаторов в процессе риформинга с учетом влияния технологических особенностей ведения процесса – изменения состава сырья и конструктивных особенностей реакторного блока.

Научная новизна

Разработан способ количественной оценки кинетических закономерностей превращения углеводородов в условиях многокомпонентного процесса риформинга на платиносодержащем катализаторе с предварительной формализацией и упрощением механизма путем агрегирования компонентов с близкой реакционной способностью.

Впервые выполнена оценка энергетической и структурной составляющих кинетических показателей модели, что позволило повысить достоверность прогноза эффективности эксплуатации исследуемых Pt-катализаторов.

Решение этих принципиальных физико-химических вопросов катализа в процессе риформинга позволило создать технологический способ оценки эффективности эксплуатации различных типов Pt-катализаторов с учетом влияния не только кинетических параметров, но и условий ведения промышленного процесса, состава сырья и конструкции реакторного блока.

Практическая ценность

На основе научно-прикладных разработок выполнена количественная оценка кинетических параметров реакций превращения углеводородов бензинов на поверхности Pt- катализаторов.

Произведены исследования по выбору оптимального каталитического контакта с учетом специфических технологических особенностей производств и состава перерабатываемого сырья.

Разработана (свидетельство о регистрации программы для ЭВМ № 2006611574 «Программа расчета кинетических параметров процесса риформинга бензинов на Pt-катализаторах») компьютерная моделирующая система, позволяющая выполнять прогноз и тестирование промышленных катализаторов риформинга бензинов.

Разработанный способ расчета кинетических закономерностей превращения углеводородов на поверхности контактов и программа для выбора и оценки эффективности применения платиносодержащих катализаторов предназначена для использования на нефтеперерабатывающих заводах с целью оптимизации режимов эксплуатации промышленных установок риформинга. Имеется 2 акта о внедрении программ.

На защиту выносятся:

• Способ количественной оценки кинетических закономерностей превращения углеводородов на платиносодержащих катализаторах с применением математической модели промышленного процесса риформинга бензинов.
• Структура компьютерной моделирующей системы для тестирования и прогноза эксплутационных характеристик промышленных катализаторов риформинга.
• Кинетические закономерности превращения углеводородов широкой бензиновой фракции на поверхности Pt-катализаторов для оценки эффективности контакта.
• Результаты практической применимости разработанного способа расчета кинетических закономерностей превращения углеводородов для выбора эффективных катализаторов для промышленных установок риформинга.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на V Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003 г.), Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004, 2005 гг.), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2005, 2006 гг.), Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России: Региональные аспекты» (Санкт-Петербург, 2005 г.), Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке (Томск, 2002-2006 гг.).

Публикации. По теме работы опубликовано 26 работ, в том числе 6 в журналах из списка ВАК, получено 1 свидетельство о регистрации программы.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка использованной литературы из 109 наименований. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 19 рисунков, 31 таблицу.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследования кинетических закономерностей превращения углеводородов на поверхности катализаторов риформинга, а также выбора, оценки и повышения эффективности Pt-контакта для процесса каталитического риформинга бензинов, путем объединения внутризаводской базы данных и нестационарной кинетической модели.

В первой главе содержится анализ публикаций, касающихся вопросов современного состояния нефтеперерабатывающей промышленности. Рассмотрены этапы совершенствования каталитических процессов. Описаны основные способы производства промышленных катализаторов риформинга. Определены цели и задачи работы, обоснованы теоретическая и практическая значимость работы. Показано, что не существует достоверных методик по тестированию и исследованию кинетических закономерностей превращения углеводородов на поверхности катализатора. Продемонстрировано, что не разработаны критерии для сравнения и оценки эффективности платиносодержащих катализаторов.

На основе анализа литературных источников сформулированы цели и задачи данной работы.

Во второй главе рассматриваются физические и кинетические методы исследования свойств каталитических контактов.

Показано, что в настоящее время все чаще применяют новые методы тестирования катализаторов, основанные на обработке результатов исследования контактов с использованием математических моделей. Причем точность тестирования и получение достоверных результатов определяется правильностью формирования формализованного механизма многокомпонентного процесса каталитического риформинга на Pt-катализаторах, заложенных в основе математических моделей.

Кинетическое описание многокомпонентных реакций является более сложной задачей. И состоит из двух этапов, которые в математической форме представляются следующим образом:

, (1)

где – вектор измеренных концентраций продуктов; – вектор констант скоростей реакций, протекающих в процессе; – некоторый оператор (алгебраический или дифференциальный).

Прямая кинетическая задача (уравнение 1) сводится к нахождению концентраций веществ на основе кинетических данных и механизма протекающих реакций.

Обратная кинетическая задача (уравнение 2) – последовательное определение кинетических параметров уравнений реакций по известным концентрациям продуктов реакций и механизму.

. (2)

На примере реакций превращения 2-метилпентана в процессе каталитического риформинга (рис. 1) рассмотрена некорректность решения обратной кинетической задачи, обусловленная наличием обратимых стадий.

Рисунок 1 – Кинетическая схема превращения углеводородов в процессе каталитического риформинга бензинов на примере 2-метилпентана

На основе разработанного формализованного механизма превращения (например, 2-метилпентана) формируется система дифференциальных уравнений:

,

где мцп – метилциклопентан; 3-мп – 3-метилпентан; н-г – н-гексан; 2-мп – 2-метилпентан; kn, k-n – константа скорости прямой и обратной реакции: n=1 – гидрокрекинга; n=2 – изомеризации в 3-метилпентан; n=3 – изомеризации в н-гексан; n=4 – дегидроциклизации. (при =0 С2-мп=Ca02-мп, С3-мп=Ca03-мп, Смцп=Ca0мцп, Сн-г=Ca0н-г).

Для получения точного решения подобных систем необходимо использовать регуляризационный алгоритм, который заключается в том, что обратный оператор заменяется на приближенный без потери сущности задачи. Где – вектор концентрации продукта, замеряемого экспериментально с некоторой погрешностью . В качестве чаще всего выступает погрешность хроматографического анализа, с помощью которой определяются концентрации веществ конечных продуктов реакций данного процесса.

Получение единственного набора кинетических параметров для данного катализатора является необходимым условием адекватности математической модели реальному процессу. Кроме того, даже если исключить обратные стадии процесса, нельзя говорить о существовании единственного решения, так как отсутствует полная кинетическая информация, которая должна содержаться в экспериментальных данных по конечным и промежуточным продуктам реакций. В этом случае константы скоростей реакций, соответствующие выбранному механизму, определяются из имеющихся экспериментальных данных, полученных с некоторой погрешностью .

При этом обратный оператор уравнения (2), даже если он существует, не будет обладать свойством непрерывности на всей области существования , т.к. задан с погрешностью. Для регуляризации некорректно поставленной задачи используется алгоритм и функционал Тихонова, который позволяет определить единственный набор кинетических констант уравнения (1) при условии: . В качестве функциональных ограничений для решения обратной кинетической задачи вводится соотношение между константами скоростей реакций по следующему, предлагаемому нами алгоритму (рис.2).

Рисунок 2 – Схема расчета констант скоростей химических реакций превращения углеводородов в процессе риформинга

При накоплении достаточной базы информации по конкретному катализатору осуществляется тестирование, либо уточнение кинетических параметров конкретного катализатора в соответствии с разработанным способом их расчета с использованием математической модели процесса риформинга бензинов. Для этого в математическую модель загружается необходимая информация для тестирования катализатора и ориентировочные кинетические параметры катализатора. После чего осуществляется решение обратной кинетической задачи до совпадения экспериментальных значений с расчетными величинами. Таким образом, происходит уточнение кинетической информации конкретного катализатора.

Показано, что поскольку для протекания каталитической реакции необходимо наличие структурного и энергетического соответствия между строением молекул реагирующего вещества и структурой активного центра катализатора, то и константа скорости складывается из двух составляющих: энергетической и структурной, уравнение (3).

, (3)

где предэкспоненциальный множитель; S – изменение энтропии в ходе реакции, Дж/ мольK; Е – энергия активации реакции, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная, 8.314 Дж/мольK.

Согласно микроскопической кинетической интерпретации уравнения Аррениуса-Вант-Гоффа, наличие множителя обусловлено равновесным Максвелл-Больцмановским распределением реагирующих частиц, а также тем, что зависимость вероятности реакции от энергии активации этих частиц имеет пороговый характер. Последнее означает, что вероятность реакции начинает быстро возрастать, как только достигает некоторой величины , а является функцией температуры. Следовательно, уравнение Аррениуса-Вант-Гоффа – аппроксимация температурной зависимости истинной константы скорости в ограниченном температурном интервале. Для рассматриваемого процесса изменение энергии активации реагирующих частиц, которое вызывает заметное изменение вероятности реакции, существенно меньше средней тепловой энергии частицы , а, следовательно, множитель в условиях процесса риформинга (Т=460–510 оС) является величиной постоянной, не зависящей от температуры. В этих условиях является кажущейся энергией активации.

Прологарифмировав уравнение Аррениуса-Вант-Гоффа (3) и записав его для температур и , и вычитая из второго уравнения первое, получаем:

.

Тогда,

(4)

Таким образом, разработанный способ расчета кинетических параметров каталитических контактов, позволяет оценить не только энергетический компонент константы скорости, которым, в основном, оперируют при сравнении и тестировании катализаторов, но и оценить энтропийную составляющую, вклад которой в современных катализаторах процесса риформинга постепенно увеличивается. Поскольку энергетический и энтропийный факторы действуют, по существу, в противоположных направлениях, то именно их комплексное рассмотрение и исследование взаимовлияния позволяет оптимизировать состав и процесс приготовления с целью получения эффективного и стабильного контакта.

В ходе исследований установлено, что из двух факторов, определяющих скорость реакции, энергетическая составляющая может изменяться в более широких пределах, при этом в процессе риформинга на платиносодержащих катализаторах достигнут предел в изменении энергии активации целевых реакций и между различными марками катализаторов. Данный показатель изменяется в незначительных пределах, что полностью подтверждают выполненные исследования по разработанной методике (табл. 1, 2).