Получение и физико-химические свойства протонообменных мембран на основе фторированных полимеров

На правах рукописи

Сангинов Евгений Александрович

ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОТОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Черноголовка – 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Добровольский Юрий Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Вольфкович Юрий Миронович

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

кандидат физико-математических наук

Лакеев Сергей Георгиевич

Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова

Ведущая организация: МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Защита диссертации состоится «22» декабря 2010 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Н.Н. Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан «22» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полимерные протонообменные мембраны (ПОМ) являются основным компонентом средне- и низкотемпературных топливных элементов (ТЭ), которые обеспечивают высокую эффективность в преобразовании энергии химических связей в электрическую за счет разделения происходящих электрохимических реакций в анодной и катодной областях и низкого омического сопротивления. Протонная проводимость в таких материалах определяется наличием гидрофильных каналов, по которым происходит транспорт подвижных протонов. Источником последних являются кислотные группы полимерной матрицы. Наиболее распространенными и коммерчески реализованными ПОМ являются перфторированные сульфокислотные ионообменные мембраны Нафион фирмы Du Pont (российский аналог – МФ-4СК). Основными преимуществами таких мембран являются химическая и термическая стабильность, обусловленные перфторированной структурой, высокая протонная проводимость, достигаемая при высоком влагосодержании, и прочностные характеристики. Однако ряд недостатков, таких как неудовлетворительные характеристики протонного транспорта при низком влагосодержании, высокие значения проницаемости мембраны по топливу (водород и метанол), а также высокая стоимость мембран ограничивают их практическое применение. Таким образом, создание новых типов мембран, лишенных этих недостатков, а также усовершенствование эксплутационных характеристик ПОМ является актуальной и перспективной задачей.

Одним из подходов для решения данной задачи, позволяющим улучшать характеристики ПОМ, является модифицирование мембраны различными наполнителями. Наибольшее распространение получили подходы с введением неорганических добавок, в качестве которых чаще всего используют оксидные и солевые системы, прочно удерживающие адсорбированную воду (оксиды кремния, титана, циркония, алюминия, цеолиты и т.п.) и неорганические твердые протонпроводящие электролиты (чаще всего гетерополикислоты, фосфаты циркония, гидросульфат цезия). Представленные в литературе данные о полимерных наполнителях немногочисленны. Вместе с тем, их использование кажется не менее перспективным вследствие больших возможностей управления структурой и морфологией матрицы ПОМ. Существуют немногочисленные работы, посвященные, в основном, получению модифицированных ПОМ смешением полимерных компонентов на стадии формирования мембраны, а методы модифицирования ПОМ высокомолекулярными соединениями in situ путем полимеризации виниловых мономеров в матрице мембраны, практически, не представлены в литературе.

Другим перспективным подходом является создание новых мембран, в частности, введением протонгенерирующих добавок в матрицу фторированных полимеров (поливинилиденфторид (ПВДФ), тефлон и др.) путем инициируемой прививки мономеров, в основном стирола, с последующим сульфированием привитого материала. Широкое распространение получили методы инициируемой прививки (-излучения, пучки ускоренных электронов и т.д.). При этом отсутствуют работы по более простому методу термического инициирования полимеризации мономеров в матрице мембран. С учетом вышесказанного была сформулирована следующая цель работы.

Цель работы. Получение новых протонообменных мембран путем модифицирования МФ-4СК различными полимерными компонентами и пленок ПВДФ сульфированным полистиролом и установление влияния полимерных наполнителей на их транспортные и физико-химические свойства.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Создание методов и исследование процессов модифицирования перфторированных мембран МФ-4СК рядом высокомолекулярных соединений путем проведения радикальной полимеризации виниловых мономеров (винилиденхлорида, винилацетата и акриловой кислоты) с последующим проведением полимераналогичных превращений привитых полимеров;

- Получение протоноoбменных мембран путем термической полимеризации стирола в матрице ПВДФ с последующим сульфированием полученного полимерного композита;

- Исследование влияния полимерных добавок на транспортные (протонная проводимость, проницаемость реагентов), термические и физико-механические свойства мембран.

Научная новизна. В работе впервые применены методы инициируемой прививки мономеров винилового ряда для in situ модифицирования протонпроводящих мембран МФ-4СК. Исследовано влияние растворителя и природы полимерной матрицы на кинетику и степень прививки винилиденхлорида в матрицу МФ4-СК. Проведено исследование влияния модифицирования перфторированных ПОМ МФ-4СК углеродной фазой и гидрофильными полимерами (ПВС и ПАК) на транспортные свойства ПОМ. Исследована протонная проводимость в широком интервале влажности и проницаемость воды и метанола модифицированных мембран.

Впервые получены и исследованы сульфосодержащие ПОМ, синтезированные в отсутствие инициируемого излучения путем проведения термической полимеризации стирола, сорбированного в матрицу ПВДФ, и последующего сульфирования.

Практическая значимость. Разработанные в работе оригинальные методы и подходы модифицирования могут быть использованы для создания нового типа ПОМ путем их допирования полимерными и неорганическими наполнителями. Разработанный метод внедрения полистирола в матрицу поливинилиденфторида в отсутствии инициируемого излучения отличается от известных методов практичностью и доступностью.

Полученные в данной работе новые ПОМ обладают пониженной проницаемостью мембран по метанолу и водороду и представляют практический интерес для применения их в качестве протонпроводящих мембран для работы в составе водородно-воздушных и метанольных ТЭ.

Личный вклад автора. Участие в обсуждении целей исследования, подготовке и проведении экспериментов, обсуждении результатов и написании научных статей. Автором выполнены эксперименты по подготовке образцов к испытаниям, сульфированию мембран ПВДФ-ПС, определению обменной емкости мембран и влагосодержания, исследованию протонной проводимости. Синтез новых и модифицированных мембран, разработка методик и определение коэффициентов проницаемости мембран по метанолу, воде и водороду проведены ФИНЭПХФ РАН в рамках совместных работ по грантам РФФИ. ЯМР-исследования проведены Волковым В.И. с сотр. (АЦКП ИПХФ РАН). ИК-спектры записаны Ю.А. Шульгой (АЦКП ИПХФ РАН) и А.П. Харитоновым (ФИНЭПХФ РАН). ДСК образцов записаны Л.Н. Блиновой (ОФНМ ИПХФ РАН).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на Российских и международных конференциях: 33-я и 36-я Российские конференции с международным участием “Ионный перенос в органических и неорганических мембранах” (г. Туапсе, 2007, 2010), IV-ая Всероссийская конференция “Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008” (Воронеж, 2008), XV Всероссийская Конференция “Структура и динамика молекулярных систем” (г. Яльчик, 2008), 9-ое и 10-ое Совещания “Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела” (г. Черноголовка, 2008, 2010), IV Всероссийская конференция “Актуальные проблемы химии высоких энергий” (г. Москва, 2009), Пятая Российская конференция "Физические проблемы водородной энергетики" (г. Санкт-Петербург, 2009), 9-th International symposium on systems with fast ionic transport (г. Рига, Латвия, 2010).

Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи в российских и зарубежных журналах, глава в монографии, 11 тезисов докладов в российских и международных конференциях, издано учебное пособие и 2 статьи приняты в печать.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142 страницах, включает 53 рисунка, 10 таблиц. Список литературы содержит 180 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе изложен анализ научной литературы в области полимерных ПОМ, определены функции ПОМ, выполняемые ими при работе в составе ТЭ, и предъявляемые к ним требования. Основное внимание в литературном обзоре уделено перфторированным мембранам типа Нафион, их получению, структуре мембран, транспортным и химическим свойствам. Отмечены основные недостатки мембран Нафион, ограничивающие их практическое применение, и существующие в литературе методы их решения. Проанализированы методы модифицирования Нафион-подобных мембран неорганическими и органическими компонентами для улучшения физико-химических и эксплуатационных свойств. Рассмотрены также типы ПОМ на основе сульфированных привитых сополимеров, ароматических полимеров и полифосфазенов, фосфорилированных полимеров и гель-электролитов. На основании проведенного литературного обзора сделаны выводы о перспективности и актуальности модифицирования перфторированных мембран типа Нафион полимерными и углеродными компонентами и получения новых ПОМ путем допирования пленок ПВДФ сульфированным полистиролом для управления транспортными и эксплуатационными свойствами этих материалов.

Во второй главе описаны экспериментальные методики модифицирования фторированных мембран и методы их исследования: ИК-спектроскопия, импедансная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, методы определения обменной емкости, коэффициентов проницаемости метанола, воды и водорода, СТА.

Глава 3. Модифицирование протонпроводящих перфторированных мембран МФ-4СК путем инициированной прививки виниловых мономеров

3.1. Допирование мембран МФ-4СК углеродной фазой

Протонная проводимость мембран и их проницаемость по метанолу и водорода, определяется наличием сетки гидрофильных транспортных каналов, пропускная способность которых зависит от содержания воды. Ниже некоторого критического значения содержания воды, происходит перекрытие каналов, что сопровождается резким снижением проводимости. Для уменьшения такого эффекта было предложено создание в транспортных каналах жесткой сетки путем внедрения карбиноподобной углеродной фазы (УГФ). Такой выбор обусловлен наличием надежных методов формирования УГФ в полимерных материалах путем дегидрохлорирования (ДГХ) привитого поливинилиденхлорида (ПВДХ). Допирование поверхностных слоев мембраны УГФ может также повлиять на характеристики платиновых катализаторов, закрепляемых на поверхности, что особенно важно при работе ионообменной мембраны в составе ТЭ. Так как УГФ обладает высокой химической и термической стабильностью, то внедрение этой фазы в перфторированную полимерную матрицу не должно ухудшать химическую и термическую стойкость материала, а за счет придания дополнительной "каркасности" можно ожидать улучшения физико-химических характеристик мембран, особенно при низком влагосодержании. Введение в транспортные каналы барьеров в виде УГФ может также привести к уменьшению проницаемости газов и спиртов через мембрану, и, соответственно, увеличению КПД ТЭ.

В данной работе впервые предложен подход для целенаправленного изменения молекулярной и надмолекулярной структуры и физико-химических свойств протонпроводящих мембранных материалов на примере мембран МФ-4СК. Существо подхода заключается в прививке ПВДХ на поверхности и в объеме мембраны с последующим ДГХ привитого полимера, что приводит к формированию углеродных частиц в форме карбиноподобной фазы с сопряженными связями.

Процесс модифицирования включает три стадии (рис. 1.). На первой стадии под действием ионизирующего излучения происходит образование свободных радикалов, в основном, в результате актов разрыва полимерной цепи и реакции десульфирования. Последний путь является основным при УФ-облучении. На второй стадии происходит радикальная полимеризация винилиденхлорида. Для предотвращения конденсации мономера на мембране и образования гомополимера на ее поверхности, в процессе прививки температуру реактора поддерживали на 8-10 °С выше температуры емкости с мономером. Формирование углеродной фазы осуществляли ДГХ в растворе аммиака при повышенной температуре.

1) Образование свободных радикалов:

2) Радикальная полимеризация винилиденхлорида:

R• + n(CH2=CCl2) R-(CH2-CCl2)n-

3) Дегидрохлорирование с образованием углеродной фазы:

-(CH2-CCl2)n- + 2nNH3 -(CC)n- [и/или =(С=С)n=] + 2nNH4Cl

Рис. 1. Схема модифицирования мембран МФ-4СК углеродной фазой под действием ионизирующего излучения.

Модифицирование мембран путем - инициированной прививки

Облучение образцов мембраны МФ-4СК -квантами (мощность дозы 0.11 Мрад/ч) в парах винилиденхлорида приводит к прививочной полимеризации мономера. Установлено, что прохождение полимеризации в мембране, в заметной степени, определяется наличием в ней жидкого компонента, вызывающего набухание, и его природой. Показано, что реакция практически не протекает на сухих и набухших в воде мембранах, что, вероятно, связано как с низкой проницаемостью паров мономера в увлажненную мембрану, так и ингибированием радикальных активных центров молекулами воды. В то же время, процесс прививки эффективно протекает в мембранах, набухших в спиртах, поэтому для дальнейших исследований все образцы перед прививкой выдерживали в спирте.

Наилучшие результаты по прививке были получены для мембран, выдержанных в этиленгликоле (рис. 2). Замена этиленгликоля на более летучий изопропиловый спирт приводит к значительному уменьшению скорости прививки на мембраны МФН (H+- форма МФ-4СК), вероятно, вследствие испарения спирта во время подготовки образца к облучению.

Эксперименты по модифицированию образцов, выдержанных в этиленгликоле, показали также значительное влияние химической структуры модифицируемого материала на кинетику прививки (рис. 2). Наибольшая скорость прививки наблюдается в образцах МФН, а наименьшая - в фторангидридную форму (МФА, прекурсор мембран МФ-4СК), что, в первую очередь, обусловлено разной степенью набухания мембран в этиленгликоле и, соответственно, скоростью диффузии мономера.

ДГХ модифицированных мембран приводит к образованию УГФ, которая обуславливает заметное почернение мембраны. Сравнение содержания ПВДХ и УГФ в мембранах, определенных взвешиванием до и после модифицирования, свидетельствует о практически полном прохождении реакции ДГХ. Микроскопический анализ тонких поперечных срезов таких мембран показал, что распределение УГФ зависит от исходной природы матрицы. Если в случае образцов МФН УГФ равномерно распределена по толщине мембраны, то в мембранах МФК (калиевая форма МФ-4СК) прививка осуществляется в основном в поверхностных слоях (толщина мембраны и модифицированного слоя – 250±10 и 100±10 мкм, соответственно), а в центре слоем 40-50 мкм присутствуют только следы УГФ. В образцах МФА прививка осуществляется только в поверхностных слоях, толщиной 50-60 мкм.

Анализ мембран с УГФ методом РФЭС показал практически полное отсутствие хлора в модифицированных образцах. Появление полос поглощения в диапазоне 1700 -1500 см-1 с максимумами 1630 и 1570 см-1 в спектрах ИК-МНПВО, указывает на образование ненасыщенных связей и карбонильных групп.

По данным СТА с масс-спектроскопическим анализом газовой фазы исходной и модифицированных мембран в интервале температур до 500 °С можно заключить, что введение углеродной фазы не приводит к заметному изменению термической стабильности материала. На кривых можно выделить три диапазона температур разложения мембран. В диапазоне 25 – 300 °С наблюдается потеря массы, обусловленная выделением адсорбированной воды. В области 300-450°C в образце происходит реакция десульфирования, сопровождающаяся примерно потерей 20 % массы, что подтверждается появлением в масс-спектре пиков ионов, соответствующих воде, SO2, SO, CO2, СOF2. С увеличением содержания УГФ в модифицированной мембране температура десульфирования повышается с 326 °С (исходная мембрана) до 379 °С (содержание УГФ около 10% вес.). Разложение перфторированной основной полимерной цепи происходит выше 450 °С.

Допирование мембран УГФ не приводит к изменению физико-механических характеристик мембран по сравнению с исходным образцом. Прочность на разрыв набухших в воде исходной и модифицированных мембран составляет 15±1 МПа, модуль упругости – 23±2 МПа.

С увеличением степени прививки УГФ наблюдается некоторое уменьшение обменной емкости (ОЕ, отношение количества SO3H-групп к массе образца) мембран (рис. 3, кривая 1 – образцы МФН и МФК), что связано не только с увеличением массы мембраны в результате прививки УГФ (рис. 3, кривые 1 и 3), но и с уменьшением абсолютной концентрации сульфогрупп (рис. 3, кривая 2), вследствие их частичной деградации при радиолизе мембраны. Это существенно, поскольку протонная проводимость мембран зависит не только от содержания воды, но и от концентрации подвижных протонов. Установлено также наличие в модифицированных мембранах слабо диссоциирующих кислотных групп, вероятно в виде карбоксильных (что также подтверждено ИК спектроскопией). Образование карбоксильных групп можно объяснить, вероятно, протеканием побочных реакций щелочного гидролиза при ДГХ. Содержание таких групп составляет приблизительно 3-5 мол % от ОЕ мембран для образцов с дозой облучения 0.11-0.27 Мрад и ~ 10 мол % для образцов с дозой облучения 0.55 Мрад.