Кинетические закономерности и механизм окисления новых основ углеводородных масел

На правах рукописи

БАЗАНОВ Тарас Александрович

кинетические закономерности и механизм окисления новых основ углеводородных масел

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Черноголовка 2009

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.

Научные руководители: доктор химических наук

Психа Борис Львович,

доктор химических наук

Харитонов Вячеслав Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лыков Олег Петрович,

Российский государственный университет

нефти и газа им. И.М. Губкина, г. Москва.

кандидат химических наук

Кузьмина Галина Николаевна

Институт нефтехимического синтеза

им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва.

Ведущая организация: Институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва

Защита состоится «16» декабря 2009 г. в 10 ч. 30 мин.

на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской области, проспект академика Семенова, д.1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН

Автореферат разослан «12» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.х.н. Т.С. Джабиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена кинетическому исследованию процессов окисления и стабилизации новых основ углеводородных смазочных материалов.

Актуальность проблемы. Интенсивное развитие техники, создание новых типов мощных двигателей, сложных машин, механизмов и приборов сопровождается повышением требований к смазочным материалам. Непрерывное улучшение эксплуатационных качеств масел, совершенствование методов их исследования, контроля и испытаний является одним из основных направлений развития этой отрасли. Одним из важных направлений в этой области является изучение механизмов окисления углеводородных основ масел и повышения их окислительной стабильности антиокислительными присадками. Важное место в этой проблеме занимает задача изучения механизма действия ингибиторов, которые широко используются не только для торможения нежелательных процессов окисления, но и в качестве эффективного инструмента их исследования.

В реальных условиях процессы окисления таких веществ, как масла, имеют очень сложный механизм, содержащий десятки взаимозависимых, одновременно протекающих реакций. При хранении и эксплуатации отрицательная роль окислительных процессов в разных маслах проявляется по-разному вследствие существенного различия фракционного и химического состава масел, а также условий их применения. Поэтому существенно различен и механизм окислительных процессов в маслах, и исследование окисляемости и стабилизации масел каждого типа является самостоятельной научно-технической задачей.

В последнее время, в связи с возросшими требованиями эксплуатации машин и механизмов, в том числе имеющих оборонное и стратегическое значение, были разработаны и внедрены новые масла, получаемые по новым или измененным технологиям. К ним предъявляются намного более высокие требования, чем к ранее используемым маслам, в том числе и по окислительной стабильности. Поэтому глубокое, детальное исследование окисляемости масел приобретает большую актуальность.

Исследование процессов окисления на строго количественном уровне является в ряде случаев объективной необходимостью. Современные методы изучения окислительной стабильности масел нашедшие применение в России достаточно разнообразны и направлены в основном на получении данных о накоплении нежелательных продуктов окисления, таких как смолы, осадки и агрессивные к конструкционным материалам соединения. Однако эти данные дают информацию только о конечном состоянии системы, происходящем на глубоких стадиях окисления, когда система уже практически неуправляема. Также эти методы зачастую требуют длительного времени, серьезных трудозатрат, больших количеств субстрата и привлечения достаточно мощных имитационных установок.

Так как масла в основном представляют собой смесь индивидуальных углеводородов, то теоретической основой оценок окисляемости и способов стабилизации масел может служить цепная теория жидкофазного окисления углеводородов. Поэтому естественной является преемственность методологического подхода к вопросам окисления и стабилизации масел. В основу методологии исследования масел были положены кинетические методы, разработанные в процессе изучения жидкофазного окисления индивидуальных углеводородов.

До недавнего времени основным подходом к исследованию процессов окисления и ингибирования было изучение специальными методами в специальных условиях отдельных реакций и измерение их констант скорости. Благодаря таким работам были развиты основные, классические положения теории цепного окисления и ингибирования, созданы обширные кинетические базы данных. И хотя в ряде случаев процесс окисления изучен в деталях, а для некоторых ингибиторов подробно изучен механизм их действия, нельзя говорить о создании количественной теории этих процессов, то есть такой теории, которая позволяла бы только по литературным данным точно рассчитывать для сложных конкретных случаев хотя бы основные характеристики реакции, такие как поглощение кислорода, накопление продуктов окисления, расходование ингибитора и др.

В связи с этим в Институте проблем химической физики РАН был разработан альтернативный подход, называемый методом кинетического моделирования [1], суть которого заключается в том, что непосредственным объектом исследования является не отдельно взятая реакция или фрагмент механизма, а весь процесс в целом. Основной задачей при этом является экспериментальная идентификация и количественная характеристика всех основных, ключевых реакций, которые определяют окисляемость вещества или эффективность антиоксиданта в конкретных условиях эксперимента.

Предлагаемый подход уже успел зарекомендовать себя эффективным и оперативным методом в изучении механизма окисления индивидуальных углеводородов, смесей сложного состава и действия ингибиторов различных классов, поэтому логичным шагом в развитии методологии исследования окислительной стабильности современных масел будет применение метода кинетического моделирования к реальным объектам отечественной масло-смазочной промышленности. Результаты таких исследований помогут охарактеризовать окислительную стабильность того или иного масла, понять причины эффективности (или неэффективности) применяемых антиокислительных присадок, установить связь окислительной стабильности масла и технологии его производства и многое другое.

Выбор объектов исследования был направлен на поиск образцов синтетических и минеральных масел отечественного производства, вырабатываемых по новым или измененным технологиям, имеющих важное народно-хозяйственное значение и обладающих обоснованными высокими требованиями по окислительной стабильности. В результате для исследования были выбраны образцы поли-альфа-олефиновых (ПАО) основ синтетических масел, производящихся по технологии ИПХФ РАН – НИС – ОАО «Татнефть НКНХ ойл» в Нижнекамске и минеральная основа ракетного гидравлического масла МГ-7Б, производства Ангарского завода катализаторов и органического синтеза по технологии СвНИИНП.

Целью данной работы являлось исследование механизма окисления новых основ синтетических поли-альфа-олефиновых и гидравлических минеральных масел и механизма действия антиоксидантов в этих средах. Окончательным результатом работы должны стать кинетические модели, характеризующие основные реакции процесса и количественно описывающие наблюдаемые кинетические закономерности. Кинетическая модель позволяет расчетным путем изучать важные детали исследуемого процесса, количественно сопоставлять различные объекты (окисляющиеся субстраты, ингибиторы), прогнозировать поведение системы при изменении условий окисления.

Научная новизна работы. Впервые получены кинетические модели механизма окисления новых объектов промышленного производства: ряда фракций поли-альфа-олефиновых основ масел и основы ракетного гидравлического минерального масла МГ-7Б при 120 – 1400С. Изучен механизм действия распространенных ингибиторов окисления классов пространственно-затрудненных фенолов и ароматических аминов в этих средах, выявлены и охарактеризованы особенности этих процессов, оценена эффективность дйствия антиоксидантов в различных условиях окисления.

Теоретическая и практическая значимость работы. С помощью полученных кинетических моделей охарактеризована окислительная стабильность исходных и гидрированных образцов поли-альфа-олефиновых основ синтетических масел и минеральной основы гидравлического масла МГ-7Б. Определены основные причины высокой окисляемости исходных ПАО, рассмотрены пути их предварительной стабилизации на период временного хранения. Показана возможность оперативного наблюдения (качественным и количественным описанием) за влиянием возможных изменений технологии производства на механизм окисления продукта. На количественном уровне оценена эффективность применения метода гидрирования для повышения окислительной стабильности ПАО. Проведено исследование эффективности тормозящего действия ингибиторов различных классов на окисление основ масел, охарактеризованы основные закономерности их действия. Полученный результат позволяет расширить возможность стабилизации масел для широкого спектра условий эксплуатации.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Кинетические модели процессов окисления исходных и гидрированных образцов поли-альфа-олефиновых основ синтетических масел и минеральной основы гидравлического масла МГ-7Б.
2. Численные значения кинетических параметров механизма окисления ПАО и МГ-7Б.
3. Кинетические модели механизма тормозящего действия ионола и дифениламина в окисляющихся ПАО и МГ-7Б.
4. Численные значения кинетических параметров механизма ингибирующего действия ионола и дифениламина в окисляющихся ПАО и МГ-7Б.

Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, полученные лично автором в Институте проблем химической физики РАН по тематическим планам института. Автор непосредственно участвовал в постановке и проведении экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов.

Высокочувствительная дифференциальная манометрическая установка и методики работы были разработаны д.х.н. Харитоновым В.В [2]. Метод кинетического моделирования, теоретические основы обработки экспериментальных данных и определения численных значений кинетических параметров были разработаны д.х.н. Психа Б.Л. Исследование образцов масел при пониженных температурах проведено д.х.н. Соляниковым В.М. Руководство в экспериментальной работе и обработке полученных данных осуществлялось к.х.н. Петровым Л.В. и Психа С.Б.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на следующих конференциях: XXV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (пансионат «Березки» Московской обл., 13–16 марта 2006 г); Всероссийская конференция молодых ученых и II школа «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эммануэля (Москва, 1-3 июня 2006г); Третья международная школа по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, июнь 2007г); Российская конференция «Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов» (Черноголовка, 19-21 мая 2008г); Всероссийская конференция молодых ученых и III школа «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эммануэля (Москва, 1-3 октября 2008г); IX школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (пансионат «Звенигородский», Московская область, 7-10 октября 2008г).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обсуждения результатов (Главы 1 – 5), общих выводов, списка использованной литературы. Диссертация изложена на 180 страницах, включая 56 рисунков, 10 таблиц и списка литературы из 173 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава 1. Литературный обзор. Изучение механизмов окисления углеводородов и ингибирующего действия антиоксидантов. Рассмотрена классическая схема цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, описывающая начальные стадии процесса (Схема 1) [3]:

Здесь RH – окисляющаяся среда, I – инициатор, e – вероятность выхода радикалов инициатора в объем, r• – радикал любой структуры, отличный от r•i, R•, RO2•. Цепному механизму соответствует типичный набор стадий:

• реакции зарождения цепей (0.0)-(0.3)
• реакции продолжения цепей (1.0)-(2.2)
• реакции вырожденного разветвления цепей (3.1)-(3.2)
• реакции обрыва цепей (4.0)-(6.0).

Механизм действия ингибиторов окисления. К числу наиболее распространенных ингибиторов жидкофазного окисления органических соединений на сегодняшний день относятся пространственно-затрудненные фенолы и ароматические амины. Схема реакций с участием этих ингибиторов имеет вид (Схема 2) [4]:

При добавлении в окисляющуюся систему ингибиторов InH возникает эффект торможения реакции, обусловленный как захватом свободных радикалов, являющихся носителями цепей, так и разветвляющих цепи агентов.

Постановка задачи. Актуальной темой в плане развития российских современных технологий являются смазочные материалы отечественного производства. Разумеется, провести исследования окислительной стабильности всех видов и классов представляемых сегодня углеводородных масел в рамках данной работы невозможно. Поэтому представляется целесообразным принять участие в разработке и реализации новых, современных технологий производства синтетических и минеральных масел, имеющих важное народно-хозяйственное значение.

Синтетические поли-альфа-олефиновые масла. Традиционно применяемые минеральные (нефтяные) масла во многих случаях уже не соответствуют современным техническим требованиям. Исследования и разработки повышения качества масел привели к созданию процессов получения синтетических смазочных материалов, которые могут эксплуатироваться при температурах от -70 (что особенно актуально для российских климатических условий) до +2900С. В 2004 году была создана и промышленно реализована (ИПХФ РАН – НИС – ОАО «Татнефть НКНХ ойл») технология получения синтетических олигодеценовых масел. Данные ПАО получают каталитической олигомеризацией децена-1. Поли-альфа-олефиновые основы синтетических масел производятся в виде узких фракций ПАО-2, ПАО-4, ПАО-6 и ПАО-10+. Исследование окислительной стабильности различных фракций ПАО и путей ее повышения является важным этапом при разработке технологии производства синтетических масел. Это позволит делать дополнительный, независимый контроль за состоянием окислительной стабильности основ масел на различных стадиях их производства.

Основа гидравлических ракетных масел МГ-7Б. Одним из важных элементов гидравлических систем управления ракетно-космической техники является гидравлическая жидкость. В связи с невозможностью замены масла в процессе хранения и эксплуатации системы основным требованием к маслам является продолжительность ресурса работы. Для обеспечения этого требования гидравлические масла должны обладать рядом важных характеристик, в частности, высокой термоокислительной стабильностью.Длительное время в ракетно-космической технике использовалось масло РМ, которое производилось из крайне дефицитного спецдистиллята балаханской нефти. Ввиду отсутствия ресурсов балаханской нефти его производство было прекращено. В настоящее время его заменителями признаны масла МГ-7Б. Их производство ведется на нескольких заводах по разным технологиям и из разного углеводородного сырья. В результате такие масла, хотя и соответствуют общим техническим условиям, отличаются как по углеводородному составу, так и по ряду характеристик, в частности, по окислительной стабильности. Поэтому изучение окисляемости масел МГ-7Б позволит дополнить научно-обоснованный выбор основы масла с наилучшими физико-химическими свойствами.

В процессе достижения цели в работе решались следующие задачи:

• изучить кинетические закономерности и механизм окисления исходных образцов продуктов олигомеризации децена-1, установить причины высокой окисляемости негидрированных фракций;
• исследовать механизм окисления гидрированных фракций ПАО-2, ПАО-4, ПАО-6 и ПАО-10
• проанализировать полученные кинетические модели, с их помощью охарактеризовать и сопоставить окислительную стабильность гидрированных фракций ПАО-2, ПАО-4, ПАО-6 и ПАО-10, а также исходных и гидрированных образцов ПАО, оценить эффективность применения метода гидрирования исходных олигомеров для повышения окислительной стабильности ПАО;
• получить кинетические модели механизма тормозящего действия ингибиторов класса пространственно-затрудненных фенолов и ароматических аминов на окисление гидрированных образцов ПАО, количественно сопоставить эффективность этих ингибиторов;
• получить кинетическую модель механизма окисления основы гидравлического масла МГ-7Б, произведенного в 2006 году, количественно сопоставить его окисляемость с образцами более раннего производства;
• провести экспериментальное исследование и на качественном уровне оценить эффективность действия ингибиторов различных классов на окисление МГ-7Б;
• получить кинетические модели механизма тормозящего действия ингибиторов класса пространственно-затрудненных фенолов и ароматических аминов на окисление МГ-7Б, количественно сопоставить эффективность этих ингибиторов;

Глава 2. Материалы и методы исследования. В настоящей работе проведено исследование кинетических закономерностей процесса окисления основ синтетических и минеральных масел. В качестве основ синтетических полиальфаолефиновых масел использовались основные продукты олигомеризации децена-1 – ПАО-2, ПАО-4, ПАО-6 и ПАО-10+, исходные (негидрированные) и гидрированные образцы, произведенные в 2004 году в Нижнекамске. В качестве основы минерального масла была изучена основа гидравлического масла марки МГ-7Б произведенного Ангарским заводом катализаторов и органического синтеза в 2006г.