Слоистые катион-радикальные соли bets и bedo-ttf и биметаллические ферромагнитные оксалаты. синтез, структура, свойства.

На правах рукописи

БОГДАНОВА Ольга Альбертовна

СЛОИСТЫЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ СОЛИ

BETS И BEDO-TTF

И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ОКСАЛАТЫ.

Синтез, структура, свойства.

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Черноголовка • 2009

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Шибаева Римма Павловна

Институт физики твердого тела РАН

доктор химических наук Новиков Юрий Николаевич

Институт элементоорганических соединений

им. А.Н. Несмеянова РАН

Ведущая организация:

Институт технической химии Уральское отделение РАН,

г. Пермь

Защита состоится « 18 » ноября 2009 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д.1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « 16 » октября 2009 г.

Ученый секретарь
диссертационного совета Джабиев Т.С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

К настоящему времени накоплен значительный объём информации о низкоразмерных (квазиодномерных и квазидвумерных) органических молекулярных соединениях, которые являются уникальными объектами с точки зрения комбинации структуры и свойств (проводящих, магнитных, оптических). Особое место занимают проводники на основе ион-радикальных солей, структура которых характеризуется наличием проводящих стопок или слоёв, состоящих из органических -электронных доноров, разделённых органическими или неорганическими противоионами. Электронная система таких соединений с пониженной размерностью нестабильна, что приводит под воздействием внешних факторов (температуры, давления, магнитного поля, излучения и т.д.) к возникновению различных фазовых переходов.

Наиболее обширный класс квазидвумерных проводников составляют катион-радикальные соли донора бис(этилендитио)тетратиафульвалена (BЕDТ-TTF) (рис.1.), на основе этой молекулы получено большинство органических металлов и сверхпроводников, максимальная температура сверхпроводящего перехода составляет (Тс) 11.6 K при нормальном давлении. Модификация молекулы BEDT-TTF (далее BEDT) привела к появлению аналогов этой молекулы и созданию новых органических проводников на их основе.

BEDT-TTF (X=S, Y=S) BEDO-TTF (X=S, Y=O) BETS (X=Se, Y=S)

Рис.1. Структурные формулы органических -доноров.

Анионные и катионные слои в кристаллах органических проводников разделены, зона проводимости образуется за счет перекрывания высших занятых молекулярных орбиталей катион-радикалов доноров. Анионы не принимают непосредственного участия в процессе проводимости, однако оказывают существенное влияние на упаковку катион-радикалов в проводящем слое и, соответственно, на проводимость кристалла.

Возможность независимо модифицировать доноры и анионы позволяет применять молекулярный дизайн при синтезе новых квазидвумерных солей, что способствует глубокому изучению природы электронных явлений в органических кристаллах. Расшифровка кристаллической структуры соединений и исследование корреляции структура-свойства являются основным методом для последовательного синтеза соединений с заданными свойствами. Молекулярный дизайн органических проводников пониженной размерности остается актуальным на протяжении последних трех десятилетий, поскольку эти соединения обладают рядом уникальных свойств, которых нет в классических металлах. Настоящая работа, посвящена синтезу и изучению проводящих соединений на основе производных BEDT с цепочечными и сетчатыми анионами.

Цель работы

Настоящая диссертационная работа представляет собой часть систематического исследования молекулярных проводников, проводимых в лаборатории синтеза органических полифункциональных материалов ИПХФ РАН. Целью работы было создание новых проводящих соединений, обладающих интересными проводящими, магнитными или оптическими свойствами. Исследования были сосредоточены на

--- синтезе новых проводящих катион-радикальных солей на основе органических электронодонорных соединений бис(этилендитио)тетраселенафульвалена (BETS) и бис(этилендиокси)тетратиафульвалена (BEDO-TTF) – аналогов бис(этилендитио)тетратиафульвалена BЕDТ (рис.1.) с галогено- и тиоцианато- меркуратными анионами, подборе оптимальных условий получения качественных монокристаллов синтезируемых солей и исследовании их свойств,

--- подборе необходимых анионов и изучении влияния размера и геометрии аниона на проводящие свойства синтезируемых молекулярных проводников,

--- синтезе и исследовании биметаллических ферромагнетиков [R3R’X]MCr(ox)3 с оксалатными мостиковыми лигандами и катионами, которые позволяют последовательно изменять расстояние между металлооксалатными сетками за счет различной длины алкильных заместителей,

--- синтезе соединений BЕDТ с трис(дитиооксалато)хромат (III) анионом, исследовании строения и свойств.

Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что все её результаты получены впервые: синтезировано 14 новых органических металлов на основе катион-радикальных солей BETS и BEDO-TTF, 28 ферромагнетиков общей формулы [R3R’X]MCr(ox)3 с трис(оксалато)хромат (III) анионом и органический металл на основе BEDT с анионной сеткой, образованной трис(дитиооксалато)хромат (III) анионом. Разработаны методы синтеза новых соединений, подобраны условия получения качественных монокристаллов, исследована взаимосвязь строения и проводящих, магнитных и оптических свойств. Показано, что изменение размера катиона в биметаллических хромооксалатных солях не влияет на величину температуры перехода в ферромагнитное состояние.

Научно-практическая значимость работы

Результаты данной работы представляют конкретную информацию:

1) о синтезе и физико-химических свойствах новых катион-радикальных соединений на основе доноров BETS и BEDO-TTF с ртуть-содержащими анионами,

2) о синтезе и ферромагнитных свойствах биметаллических ферромагнетиков [R3R’X]MCr(ox)3 с оксалатными мостиковыми лигандами и органическими катионами, позволяющими последовательно изменять расстояние между металлооксалатными сетками,

3) о синтезе новой катион-радикальной соли с сотообразной анионной сеткой, образованной дитиооксалатными мостиковыми лигандами, ”-(BEDT)2{[NMe3Ph]NaCr(C2S2O2)3(MeCN)} и её свойствах.

Личный вклад автора

Автором синтезированы исходные соединения для электрохимического синтеза: тетрабутиламмнийные соли галоидмеркуратов, тетралкиламмонийные соли ртути с тиоцианатным анионом, хромооксалаты для получения кристаллов органических ферромагнетиков.

Отработаны условия селективного синтеза галогенмеркуратных солей BETS с анионами [Hg3Cl8]2-, [Hg3Cl7]-, [Hg2Cl6]2-, [Hg2Br6]2-, [Hg2Br5]-, [Hg5Br12]2-, [HgBr4]2-, [Hg2.84Br8]2-, [Hg3I8]2-.

Получены и исследованы монокристаллы 14 новых катион-радикальных солей с ртутьсодержащими анионами, монокристаллы катион-радикальной соли с трис(дитиооксалато)хромат (III) анионом.

Отработана методика синтеза биметаллических ферромагнетиков [R3R’X]MCr(ox)3, позволяющая увеличить выход конечного продукта с 6 % до 20-35 %. Получены и исследованы органические ферромагнетики с хромооксалатными анионами, 4 в виде монокристаллов и 28 поликристаллических образцов.

Проанализированы результаты исследований впервые полученных соединений на основе BETS и BEDO-TTF. Проведено сравнение строения, проводящих и оптических свойств новых соединений с известными ранее соединениями на основе ET с одинаковыми анионами. Обсуждены особенности корреляции структура-свойства новых соединений.

Исследования поляризованных спектров отражения и спектров оптической проводимости соединений были проведены к.ф.-м.н. Н.В. Дричко (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург). Исследования проводящих свойств полученных соединений проведены в Отделе строения вещества ИПХФ РАН к.ф.-м.н. Р.Б. Любовским, магнитных – д.ф.-м.н. Н.С. Ованесяном. Рентгеноструктурный анализ проведён в Отделе строения вещества ИПХФ РАН к.ф.-м.н. Шиловым Г.В., к.х.н. Гриценко В.В., д.х.н. Дьяченко О.А. и в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН д.х.н. Лысенко К.А.

Апробация работы

Результаты проведённых исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на международных и Российских конференциях: 5ый Международный семинар по высоко проводящим органическим материалам для молекулярной электроники ISME’97, Poznan-Puszczykowo, Польша, 1997; Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка, Россия, 1998; IIIй Международный симпозиум по кристаллическим органическим металлам, сверхпроводникам и ферромагнетикам ISCOM’99, Oxford, Великобритания, 1999; Международный семинар «Квазидвумерные металлы и сверхпроводники», Черноголовка, Россия, 1999; Международная конференция по науке и технологии синтетических металлов, Австрия, 2000; конференция , Черноголовка, Россия, 2001; XIV Симпозиум Туапсе, Россия, 2002; Международная конференция по науке и технологии синтетических металлов, Китай, 2002; III международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» Иваново, Россия, 2006 г.

Публикации

По результатам работы опубликовано 13 статей в российских и зарубежных журналах, список которых приведён в конце автореферата, и тезисы 11 докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста, включая 20 таблиц и 41 рисунок. Список цитируемой литературы содержит 195 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования.

В литературном обзоре приведена кратко информация о развитии области низкоразмерных органических проводников. Рассмотрены особенности органических электронодонорных молекул BEDO-TTF и BETS – аналогов BЕDТ и катион-радикальных солей на их основе. Рассмотрены методы получения катион-радикальных солей, влияние условий синтеза на состав и свойства получаемых соединений.

В экспериментальной части изложены методики очистки исходных соединений и растворителей, методики синтеза электролитов, методы и условия синтеза моно- и поликристаллов изучаемых солей. Кратко описаны методы физико-химических и физических исследований полученных соединений.

Обсуждение результатов состоит из 4 глав.

Главы 1 и 2 посвящены синтезу органических проводников на основе катион-радикальных солей органических доноров BETS и BEDO-TTF - аналогов молекулы BEDT - в которой атомы S частично замещены на атомы Se большего размера (BETS) или меньшие и более электроотрицательные атомы O (BEDO-TTF). Эти молекулы формируют органический проводящий слой в синтезируемых соединениях, а изменение электронной структуры молекулы оказывает влияние на проводящие свойства соединений.

Для создания анионного слоя мы использовали соли ртути. (II), замечательной особенностью которой является способность образовывать координационные соединения, в том числе анионы, с различной координацией лигандов вокруг центрального атома Hg, что позволяет получать анионы различного строения. Ранее в нашей лаборатории была получена серия органических металлов и сверхпроводников c галогенмеркуратными анионами [1-5] на основе BEDT.

Использование лабильных электролитов на основе солей ртути (II), способных в процессе реакции к изменению геометрии, координационного числа центрального атома и заряда, и новых донорных молекул позволило синтезировать новые электропроводящие соединения различной структуры и изучить их проводимость, оптические свойства и фазовые переходы.

Глава 1. Катион-радикальные соли BETS

Рассмотрены особенности синтеза катион радикальных солей BETS с хлоро-, бромо- и иодомеркуратными (II) анионами, условия электрокристаллизации и получения монокристаллов соединений (1-9), рассматривается их строение, обсуждаются электропроводящие и оптические свойства. Проведено сравнение проводников с галоидмеркуратными анионами на основе BETS и полученных ранее с теми же анионами проводников на основе BEDT.

Катион-радикальные соли получены электрохимическим окислением BETS на платиновом аноде в присутствии электролитов – трис(галогено)меркуратов (II) тетрабутиламмония Bu4NHgХ3 или его смесей с HgХ2 (Х= Cl, Br, I). Изменение условий электрохимического синтеза (соотношение исходных реагентов, растворителей, температуры, силы тока и времени) приводит к получению монокристаллов различного состава. В ряде случаев в одном синтезе одновременно образуется несколько фаз различного состава и строения. Подбор условий получения кристаллов нужного состава требовал проведения большого количества синтезов в близких условиях, варьирующих только один фактор. Составы полученных катион-радикальных солей BETS с галоидмеркуратными анионами, условия синтеза и проводимость представлены в таблице 1.

Хлормеркураты BETS (1-3) (таблица 1) синтезированы электрохимическим окислением BETS в различных растворителях при температуре 22-50C:

	(BETS)4Hg3Cl8
BETS + Bu4NHgCl3 + HgCl2	(BETS)4Hg2Cl6(C6H5Cl)x
	(BETS)2Hg3Cl7

Состав монокристаллов устанавливали методом рентгеноспектрального микроанализа, репером служили соединения известного состава и строения. Для каждого кристалла определяли

Табл. 1. Условия синтеза и проводимость катион-радикальных солей BETS.

Состав соединения	Соотношения исходных вещества, (10-5, моль) ; растворитель ; Т синтеза (С)		Форма кристаллов	297 K (Ом-1·cм-1) ; TMI
(1) (BETS)4Hg3Cl8	BETS : [Bu4N]HgCl3 = 1:2 ; PhCl ; 500		пластинки ромбич. формы 0.40.40.1 мм	10; TMI ~ 32 K
	BETS : [Bu4N]HgCl3 : HgCl2 = 1:3:30 ; тетрагидрофуран ; 400		пластинки ромбич. формы 0.40.40.1 мм
(2)(BETS)4Hg2Cl6·(C6H5Cl)x, x~1	BETS : [Bu4N]HgCl3 = 1:2 ; PhCl; 220		тонкие удлин. пластинки 5-7 мм	30 ; TMI = 100 K
(3) (BETS)2Hg3Cl7	BETS : [Bu4N]HgCl3 : HgCl2 = 1:2:(0.2 - 4) ; PhCl ; 500		широкие прямоуг. пластинки	-------
	BETS : [Bu4N]HgCl3 : HgCl2 = 1:2:1 ; 1,1,2-C2H3Cl3; 500
(4) (BETS)4Hg2Br6·(C6H5Cl)	BETS : [Bu4N]HgBr3 = 1:3 ; PhCl/EtOH 500		удлин. пластинки	70 ; TMI = 100 K
(5) -(BETS)4Hg2.84Br8 (6) (BETS)2Hg2Br5	BETS : [Bu4N]HgBr3 : HgBr2 = 1:1:50 ; тетрагидрофуран ; 400		ромбы узкие пластинки	15 ; Tc ~ 2.3 K 25 ; TMI = 180 K
(7) (BETS)4Hg5Br12	BETS : [Bu4N]Br : HgBr2 = 1:2:1 ; PhCl/EtOH ; 500		узкие пластинки	40 ; TMI = 60 K
(8) -(BETS)4HgBr4·(C6H5Cl)	BETS : [Bu4N]Br : HgBr2 = 1:2: 1 ; PhCl/EtOH ; 500		квадр. пластинки	80 ; металл до 4 K
(9) - (BETS)4Hg3I8 (2 фазы)		BETS : Bu4NHgI3 : HgI2 = 1:2:4 ; PhCl/EtOH ; 480	узкие пластинки	100 ; TMI = 95 K 200 ; металл до 4.6 K

TMI - – температура перехода металл-изолятор, Tc – температура перехода металл-сверхпроводник

соотношение атомов S/Hg/Hal, где Hal – атом соответствующего галогена. Так для (BETS)4Hg3Cl8 это соотношение составляет 16/3/8. Полученная стехиометрия подтверждена результатами рентгеноструктурных исследований.

Кристаллическая структура (BETS)4Hg3Cl8 (1) слоистая, проводящие слои из катион-радикалов BETS чередуются с неорганическими слоями из хлормеркуратных анионов (рис.1а.). Проводящий слой построен из димеров катион-радикалов BETS с взаимно перпендикулярным расположением ( упаковка -типа) (рис.1б.).

Рис.1а. Проекция кристаллической структуры -(BETS)4Hg3Cl8.на ось b	Рис.1б. Строение катионного слоя -(BETS)4Hg3Cl8