Физико-химические процессы при модификации полимеров высокочастотным звуком и электронами высокой дозы

На правах рукописи

Федоров Алексей Евгеньевич

Физико-химические процессы ПРИ модификации

полимеров высокочастотным звуком и

электронами высокой дозы

Специальность: 02.00.04 – Физическая химия

(технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Нижний Новгород – 2006

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете на кафедре “Физика и технология материалов и компонентов электронной техники”

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Болдыревский Павел Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зеленцов Сергей Васильевич

доктор химических наук

Плохов Сергей Владимирович

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие “Научно-производственное предприятие “Салют” (ФГУП НПП “Салют”), г. Н.Новгород

Защита состоится « » 2006 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ул. К. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан «_____» ___________ 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Соколова Т.Н. ___________

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Современная литография – это технология формирования рисунка в маскирующем покрытии. В качестве маскирующего покрытия используются полимерные пленки (резисты). Одна из основных проблем литографии заключается в том, что при повышении чувствительности полимерных пленок к излучению, с целью увеличения производительности, снижается их разрешающая способность.

Предлагаемый в диссертационной работе способ повышения чувствительности заключается в модификации растворов полимеров ультразвуком и звуком высокой частоты низкой интенсивности. Такой метод позволяет повышать чувствительность резистов без потери их разрешающей способности. Возможность использования ультразвука для модификации резистов в микроэлектронике изучается уже достаточно продолжительное время. Однако ранее подобные исследования проводились с ультразвуком высокой интенсивности (порядка 3000 Вт/м2) и большим временем обработки (больше 60 мин). В данной диссертации для модификации полимерных растворов использовался ультразвук 21 кГц и высокочастотный звук 17 кГц малой интенсивности (порядка 300 Вт/м2) и сравнительно малое время облучения (15 мин). Модификация раствора резиста полимера осуществлялась как на поверхности полупроводниковой подложки (толщиной ~300 мкм), так и в объеме.

В настоящее время для выполнения межсоединений в интегральных схемах эффективно используются алюминий и золото. Однако при переходе к субмикронным размерам элементов (сужаются проводящие дорожки) возрастает плотность тока и температурный нагрев проводящих элементов, что приводит к разрушению легкоплавких проводников. Для решения этой проблемы многими исследователями предлагается использовать металлизацию из тугоплавких металлов (например, хром, вольфрам и молибден), которые могут выполнять роль проводников. Однако формирование рисунка в тугоплавких материалах в настоящее время проблематично, поскольку существующие резисты не обладают высокой стойкостью как к интенсивному плазмохимическому, так и длительному жидкостному травлению. Поэтому для реализации технологии получения рисунка в тугоплавких материалах при выполнении диссертационной работы

определены свойства резиста ФП-383 на основе новолака и нафтохинондиазида при воздействии на него пучка электронов высокой дозы (1,510-3 Кл/см2) с целью повышения его резистивных свойств и получения субмикронных размеров.

Цель работы

Модификация полимерных материалов звуком высокой частоты (17 кГц) и ультразвуком (21 кГц) низкой интенсивности (300 Вт/м) с целью повышения чувствительности резистов новолака и полиметилметакрилата (ПММА). Установление физико-химических закономерностей модификации резистивных пленок, полученных из полимерных растворов, после их обработки звуком высокой частоты и электронами высокой дозы.

Задачи диссертационной работы

В соответствии с поставленной целью в работе решаются следующие задачи:

1. Определение характера и степени модификации тонких полимерных пленок звуком высокой частоты и ультразвуком низкой интенсивности с целью повышения чувствительности резистов на основе новолака и полиметилметакрилата без потери разрешающей способности.
2. Определение степени модификации полимерных материалов звуком высокой частоты и низкой интенсивности (300 Вт/м2) в объеме.
3. Модификация резиста на основе новолака и нафтохинондиазида электронами предельной дозой 10-3 Кл/см2 с целью получения маскирующего покрытия, стойкого к длительному жидкостному травлению.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Показано, что при модификации резиста на основе новолака и нафтохинондиазида ультразвуком (21 кГц) и высокочастотном звуком (17 кГц) интенсивности 300 Вт/м2 уменьшается его молекулярная масса в 2 раза, что приводит к повышению светочувствительности полимерной пленки к ультрафиолетовому (УФ) излучению в диапазоне длин волн 280380 нм на 20% без потери разрешающей способности..

2. Установлено, что при модификации позитивного электронорезиста ПММА высокочастотным звуком 21 кГц интенсивности 300 Вт/м2 повышается его чувствительность к электронам в 1,5 раза (с 23 мкКл/см2 до 15 мкКл/см2).

3. Выявлено, что степень деструкции полимеров определяется величиной потребления звуковой энергии единицей объема полимерного раствора, причем критическая объемная плотность энергии для полимеров составляет 2,7·108 Дж/м3.

4. Выявлено, что позитивный фоторезист ФП-383 на основе новолака и нафтохинондиазида под воздействием электронов ведет себя как негативный электронорезист, причем его чувствительность составляет 15 мкКл/см2.

5. Показано, что пленка резиста ФП-383, обработанная пучком электронов высокой дозы (1,510-3 Кл/см2), обладает хорошими маскирующими свойствами, что позволяет получать субмикронные размеры элементов.

Практическая значимость работы заключается в том что:

1. Метод звуковой обработки полимерных растворов может быть применен для повышения чувствительности резистов без потери разрешающей способности, а также для улучшения качества рисунка за счет снижения молекулярно-массового распределения.

2. Разработана технология получения маскирующего покрытия на основе резиста ФП-383 путем его модификации высокой дозой электронов (1,5·10-3 Кл/см2) с целью формирования рисунка с субмикронными размерами элементов в тугоплавких и труднорастворимых металлах (например, в хроме).

На защиту выносятся результаты экспериментов, доказывающие что:

1. Резист ФП-383 на основе новолака и нафтохинондиазида под воздействием высокочастотного звука 17 кГц и ультразвука 21 кГц интенсивностью 300 Вт/м2 деструктирует, при этом повышается светочувствительность полимерной пленки к УФ-излучению в диапазоне длин волн 280380 нм на 20%.

2. Модификации электронорезиста ПММА высокочастотным звуком 17 кГц интенсивностью 300 Вт/м2 позволяет повысить его чувствительность в 1,5 раза (с 23 мкКл/см2 до 15 мкКл/см2).

3. Воздействие на растворы полимеров ПММА и ММА-МАК в диглиме, новолака и нафтохинондиазида в диоксане в атмосфере воздуха приводит к механо-химической модификации полимеров, при этом уменьшается средняя молекулярная масса примерно в 2 раза.

4. Степень деструкции полимеров определяется потреблением звуковой энергии единицей объема полимерного раствора, при этом критическая объемная плотность энергии для полимеров составляет 2,7·108 Дж/м3.

5. Резист ФП-383 в процессе облучения электронами ведет себя как негативный электронорезист, причем чувствительность его составляет 15 мкКл/см2.

6. Резистивная структура, сформированная дозой 1,510-3 Кл/см2 в резисте ФП-383 на основе новолака и нафтохинондиазида, является очень стойкой к длительному жидкостному травлению (например, в диметилформамиде), что подтверждает ее высокие защитные свойства в литографических процессах.

7. Под воздействием дозы электронов 1,5·10-3 Кл/см2 в резисте ФП-383 на основе новолака и нафтохинондиазида формируется предельная плотность межмолекулярных сшивок, что приводит к усадке резиста на 25%.

8. Использование пленки резиста ФП-383 на основе новолака и нафтохинондиазида, обработанного электронами дозой 1,5·10-3 Кл/см2, позволяет получать рисунок с размерами 0,1 мкм, при этом неровность края составляет не более 0,05 мкм.

Апробация результатов работы

Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях, научных чтениях, сессиях и семинарах:

Региональный молодежный научно-технический форум “Будущее технической науки Нижегородского региона” (Нижний Новгород, 14 мая 2002 г.); II Региональная молодежная научно-техническая конференция “Будущее технической науки Нижегородского региона” (Нижний Новгород, 16 мая 2003 г.); XXII Научные чтения имени академика Н.В.Белова (Нижний Новгород, 18-19 декабря 2003 г.); III Всероссийская молодежная научно-техническая конференция “Будущее технической науки” (26-27 мая 2004 г.); III Международная научно-практическая конференция “Динамика научных достижений, 2004”. Химия и химические технологии (Украина, Днепропетровск, 2004 г.); 10-я Нижегородская сессия молодых ученых (технические науки) “Голубая Ока” (Нижний Новгород, 27 февраля - 3 марта 2005 г.); IV Международная молодежная научно-техническая конференция “Будущее технической науки Нижегородского региона” (Нижний Новгород, 26-27 мая 2005 г.); 9 докладов на научных семинарах РХО им. Д.И.Менделеева (Нижегородское отделение).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 статьи и тезисы к 9 докладам на международных, всероссийских и межвузовских научно-технических конференциях, научных чтениях и сессиях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 68 ­­наименований. Основная часть работы изложена на 125 страницах машинописного текста. Работа содержит 37 рисунка и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цели и задачи, сформулированы научная новизна, практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор по теме диссертации. В первой части главы рассмотрены известные методы получения рисунка в резисте, такие как фотолитография, электронолитография и метод самоформирования. Рассмотрены положительные и отрицательные стороны наиболее широко используемых в настоящее время литографических методов. Во второй части главы даны подробные характеристики применяемых в экспериментах фоторезистов на основе новолака и нафтохинондиазида и на основе метилметакрилата (ММА). В третьей части рассмотрены уже известные способы повышения чувствительности резистов, такие как химическая модификация резистов, модификация резистов ионизирующим излучением и т.д. Рассмотрены особенности каждого метода. Показана перспективность использования ультразвука и высокочастотного звука для повышения чувствительности резистов при сохранении их разрешающей способности.

Во второй главе рассмотрена методика проведения экспериментов. Представлены блок-схемы используемых в диссертации технологических процессов.

В экспериментах использовался ультразвук частотой 21 кГц и звук высокой частоты 17 кГц интенсивностью 300 Вт/м2. Модификация осуществлялась в течение 15 мин. Далее тонкая пленка формировалась методом центрифугирования - скорость вращения подложкодержателя 2500 об/мин – для ФП-383, и 800 об/мин – для ПММА и ММА-МАК и время центрифугирования 1520 сек. Толщина пленки в нашем эксперименте составила 2,5 мкм. Операцией, завершающей формирование слоя резиста, является сушка.

Изменение свойств пленки модифицированного ультразвуком резиста отслеживали по спектру пропускания. Спектры пропускания снимали на спектрофотометре СФ-26 в диапазоне от 200 до 600 нм.

Степень модификации резистивной пленки, т.е. отношение молекулярной массы полимера до и после модификации, оценивалась с помощью кривых проявления. Кривые растворимости получили путем измерения остаточной толщины пленки после ее проявления на микроинтерферометре МИИ-4, т.к. известно, что изменение растворимости связано с изменением значения средней молекулярной массы полимера (). Таким образом, определив изменение скорости растворения пленки до и после модификации звуком и ультразвуком, можно судить об изменении молекулярной массы полимера.

В качестве источника звука был выбран магнитострикционный вибратор, хорошо генерирующий звуковые частоты в диапазоне 1721 кГц. В качестве задающего генератора использовался звуковой генератор ГЗ-33, обеспечивающий необходимый диапазон частот, подаваемого на вибратор переменного напряжения, а также мощность не ниже 1,2 Вт.

На рисунках 1 и 2 представлены схемы установок модификации полимерной жидкости ультразвуком и высокочастотным звуком на подложке и в объеме.

Рисунок 1

– Схема установки модификации резистов на подложке: 1 – резист; 2 – подложка; 3 – магнитострикционный вибратор; 4 – генератор звука ГЗ-33

Рисунок 2

– Схема установки модификации жидкостей в объеме: 1 – полимерная жидкость; 2 – водоохлаждаемая рубашка; 3 – магнитострикционный вибратор; 4 – генератор звука ГЗ-33; 5 – термометр

Модификация резиста ФП-383 электронами осуществлялась на электронно­лучевой установке ZBA-21 при ускоряющем напряжении 20 кВ дозами электронов более 1,510-3 Кл/см2.

Третья глава посвящена выявлению процессов, происходящих при модификации тонких полимерных пленок (резистов) ультразвуком (21 кГц) и звуком высокой частоты (17 кГц) на полупроводниковых подложках.

В диссертационной работе предлагается модификация позитивного резиста на основе новолака и нафтохинондиазида, а также ПММА и ММА-МАК в малых объемах (1 мл), достаточных для покрытия одной подложки, что в значительной степени экономит резистивный материал, а также позволяет более однородно модифицировать материал резиста. При этом для модификации резиста не требуются высокие интенсивности ультразвука, а достаточно ограничиться интенсивностью порядка 300 Вт/м2.

Используя модель Стокса рассчитано минимальное число мономерных звеньев, оставшихся после модификации резиста ультразвуком 21 кГц и степень деструкции макромолекулы. Показано, что макромолекула делится в среднем надвое, т.е. значительной деструкции не происходит, а значит резист сохраняет свои основные защитные свойства при проявлении. Также в ходе выполнения работы экспериментально было выяснено, что при обработке резиста ультразвуком и высокочастотным звуком уменьшается молекулярно-массовое распределение, т.е. резист становиться более однородным, за счет чего повышается качество рисунка.

Для того чтобы показать общий характер изменения свойств резистов при обработке их ультразвуком и высокочастотным звуком подобные эксперименты были проведены с электронорезистами ПММА и ММА-МАК, с целью повышения чувствительности и качества получаемого рисунка.

Поскольку впервые звуковая и ультразвуковая обработка позитивных фоторезистов происходила в малых объемах (1 мл) и малых интенсивностях звука и ультразвука (300 Вт/м2), причем наблюдались кавитационные процессы и изменение физико-химических свойств полимерных материалов, то можно говорить о полном подтверждении гипотезы, согласно которой модификация растворов полимеров зависит не только от интенсивности облучения, но и от параметров: объема резиста, концентрации раствора, времени обработки, т.е. от величины энергии, которая затрачивается на модификацию определенного объема резиста.

q=(I)/(Vc), (1)

где q – энергия, затрачиваемая на модификацию резиста, Дж/м2; I – интенсивность облучения ультразвуковыми волнами, Вт/м2; – время обработки резиста, с; V – объем раствора резиста, м3; c – концентрация раствора резиста, м-3.

В ходе выполнения работы было проведено спектрометрическое определение характера и степени модификации тонких полимерных пленок звуком высокой частоты.

На рисунке 3 представлены спектры пропускания исходного фоторезиста ФП-383 и модифицированного ультразвуком с частотой 21 кГц интенсивностью 300 Вт/м2. Спектр пропускания света имеет два максимума поглощения (в точках 340 и 400 нм), которые соответствуют спектральным линиям большего поглощения света молекулами нафтохинондиазида. Из рисунка видно, что после модификации резиста ультразвуком с частотой 21 кГц и интенсивностью 300 Вт/м2 поглощение пленки возрастает. Можно предположить, что увеличение поглощения в диапазоне длин волн 250430 нм в процессе модификации резиста ультразвуком с частотой 21 кГц связано с частичным разрушением макромолекул нафтохинондиазида.

В более длинноволновой области спектра 440600 нм поглощение света пленкой резиста ФП-383 связано с присутствием макромолекул новолака, который поглощает в видимом диапазоне (рисунок 4). Увеличение поглощения пленкой резиста также говорит о деструкции макромолекул новолака в ультразвуковом поле.

Рисунок 5

– УФ-спектр пропускания пленок резистов ПММА и ММА-МАК исходного (1), модифицированного ультразвуком на частоте 21 кГц (2) и звуком 17 кГц (3) (T=0,25%)

Спектры пропускания резистов ПММА и ММА-МАК, подвергнутых модификации ультразвуком (21 кГц) и высокочастотным звуком (17 кГц) с интенсивностью 300 Вт/м2, приведены на рисунке 5. На рисунке хорошо видно, при модификации электронорезистов происходит изменение спектра пропускания, что доказывает наличие деструкции макромолекул резистов. Видно, что спектр пропускания разный для разных звуковых частот: в случае 17 кГц степень модификации выше, чем при частоте 21 кГц. Это можно объяснить тем, что частота 17 кГц близкая к резонансной частоте вибратора, а, следовательно, энергия, выделяемая вибратором на этой частоте, максимальная.