Авторефераты диссертаций >> Синтез эфиров на основе -пинена и камфена
На правах рукописи
ШКАПОВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА
СИНТЕЗ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ -ПИНЕНА И КАМФЕНА
специальность 02.00.03 – органическая химия
(химические науки)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени
кандидата химических наук
Нижний Новгород 2006
Работа выполнена в Нижегородском государственном университете имени Н.И. Лобачевского на кафедре органической химии
| Научный руководитель: | доктор химических наук, профессор Гущин Алексей Владимирович |
| Официальные оппоненты: | доктор химических наук, профессор Скоробогатова Евгения Владимировна |
| доктор химических наук, Почетный доктор Санкт-Петербургской Лесотехнической академии Кислицын Алексей Николаевич | |
| Ведущая организация: | Сибирский государственный технологический университет (г. Красноярск) |
Защита диссертации состоится 22 декабря 2006 г. в 12 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212. 165. 06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: г. Нижний Новгород, улица Минина, 24.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.
Автореферат разослан «___» ноября 2006 г.
Учёный секретарь диссертационного совета,
доктор химических наук, профессор Соколова Т.Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ1
Актуальность темы. В Российской Федерации сосредоточено около 40% мировых ресурсов хвойных деревьев. Все они продуцируют смолистые вещества, представляющие собой сложную смесь летучих монотерпенов, сескви- и дитерпеноидов. Выделяемая летучая часть смолистых веществ – скипидар – состоит, в основном, из монотерпеновых углеводородов С10Н16. Длительное время скипидар рассматривали преимущественно как растворитель для лакокрасочных материалов. Однако с развитием знания о химическом составе скипидара и появлением новых технологических возможностей был взят курс на использование индивидуальных соединений в качестве полноценного и многообещающего, экологически чистого и возобновляемого сырья для химической промышленности.
-Пинен и камфен, входящие в состав скипидара, продуцируемого отечественными хвойными семейства Pinaceae, обладая реакционноспособной мостиковой циклической структурой с двойной связью, сравнительно легко в присутствии катализаторов вступают в разнообразные реакции. Это широко используется при разработке способов получения и технологий для организации промышленного производства различных продуктов на основе скипидара. Однако, несмотря на значительное количество отечественных и зарубежных работ, посвященных изучению превращений -пинена и камфена, многие важные и принципиальные вопросы, связанные с протеканием этих процессов, остаются невыясненными или дискуссионными. Одним из недостаточно изученных процессов является кислотно-катализируемое взаимодействие монотерпеновых углеводородов с карбоновыми кислотами и спиртами, в результате чего образуются разнообразные кислородсодержащие производные монотерпеновых углеводородов, которые могут быть использованы в различных отраслях хозяйственной деятельности. Однако известные условия синтеза зачастую не обеспечивают получение целевых продуктов с высоким выходом, селективностью и заранее заданными свойствами. Поэтому исследования в области кислотно-катализируемого взаимодействия камфена и -пинена со спиртами и карбоновыми кислотами с получением соответствующих эфиров является актуальным.
Известно также, что одним из основных направлений практического использования монотерпеновых эфиров является их участие в синтезе камфары, которая находит применение в медицине, в промышленности оборонного комплекса, в парфюмерно-косметической промышленности, быту и для других целей. Однако в настоящее время этот ценнейший и востребованный продукт не выпускается в Российской Федерации из-за отсутствия способа получения камфары, соответствующего современным технико-экономическим и экологическим требованиям. Поэтому поиск новых альтернативных путей получения камфары на основе эфиров камфена также имеет актуальный характер.
Цель и задачи исследования. Целью данной работы является получение эфиров на основе -пинена и камфена для изыскания способов получения новых продуктов из скипидара.
В задачу работы входило:
– получение простых эфиров на основе камфена и -пинена;
– получение сложных эфиров на основе -пинена и -галогенпроизводных уксусной кислоты;
– установление кинетических закономерностей протекания процесса алкоксилирования камфена спиртами.
Научная новизна.
- Впервые установлено, что основным продуктом реакции -пинена с монохлор-, монобром- и трихлоруксусной кислотами являются соответствующие -терпинеоловые эфиры. Показано влияние природы галогенсодержащего заместителя в молекуле уксусной кислоты и условий ведения процесса на состав и выход продуктов реакции.
- Синтезированы и охарактеризованы 15 алкилизоборниловых эфиров, 5 из них впервые. Показано, что в присутствии гетерополикислот получение алкилизоборниловых эфиров достигается с более высоким выходом и селективностью, а изоборниловые эфиры третичных спиртов образуются исключительно в присутствии гетерополикислот. Установлены некоторые кинетические закономерности протекания реакции камфена со спиртами в присутствии фосфоровольфрамовой гетерополикислоты и серной кислоты. Обоснована схема реакции, определены причины специфического каталитического действия гетерополикислот.
- Установлено специфическое каталитическое действие фосфоровольфрамовой гетерополикислоты на сопряженное присоединение одноатомных спиртов алифатического ряда к -пинену, которое проявляется в способствовании к образованию в продуктах реакции 1,8-диалкокси-n-ментанов (диэфиров), а также бициклических эфиров изоборнеола, особенно для вторичных и третичного спиртов.
Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы для разработки технологических процессов на основе скипидара различных товарных продуктов с заранее заданными физико-химическими и потребительскими свойствами. Некоторые из синтезированных эфиров могут применяться как биоцидные добавки, в составе иммерсионного масла, а также в качестве промежуточного продукта при получении камфары.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II Международной конференции “Природные продукты и физиологически активные вещества” (Новосибирск, 2004); Международной научно-технической конференции “Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений” (Самара, 2004); II Международной конференции “ Лесные биологически активные ресурсы ” (Хабаровск, 2004); II, III и IV Всероссийских конференциях “Химия и технология растительных веществ” (Казань, 2002; Саратов, 2004; Сыктывкар, 2006); I и II Всероссийских конференциях «Новые достижения в химии и химической технологии растительных веществ» (Барнаул, 2002; 2005); Молодежной научной школе-конференции “Актуальные проблемы органической химии” (Новосибирск, 2003); на XIII и IX Нижегородских сессиях молодых ученых (Н. Новгород, 2003; 2004).
Публикации. По теме диссертации имеется 17 публикаций.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 103 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав (аналитический обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, библиографического списка, включающего 105 наименований. Диссертация содержит 11 рисунков, 4 схемы и 25 таблиц.
Положения, выносимые на защиту:
– влияние природы -галогензамещенной уксусной кислоты на направление ацилоксилирования -пинена;
– влияние природы спирта и катализатора на направление алкоксилирования -пинена;
– влияние природы спирта и катализатора на направление алкоксилирования камфена.
.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и её вклад в решение проблемы получения эфиров на основе -пинена и камфена, изучения их свойств и направлений практического использования.
Литературный обзор. В обзоре научно-технической и патентной литературы рассмотрены вопросы, посвящённые синтезу и свойствам простых и сложных эфиров моно- и бициклических спиртов терпенового ряда. Рассмотрены возможные направления использования указанных соединений.
Экспериментальная часть. В этой главе приведены данные об исходных материалах и реагентах. Кратко изложены методы анализа полученных продуктов. Описаны методики и условия проведения экспериментов.
Ацилоксилирование -пинена.
Одним из эффективных путей получения сложных эфиров на основе -пинена является его взаимодействие с -галогенпроизводными уксусной кислоты. Кислота в данной реакции выступает и в качестве катализатора, и в качестве одного из реагентов.
Изучена реакция -пинена с монохлоруксусной, трихлоруксусной и монобромуксусной кислотами. Результаты приведены на рисунках 1-2.
Рисунок 1 - Кривые накопления продуктов взаимодействия -пинена с монохлоруксусной (А), трихлоруксусной (Б) и монобромуксусной (В) кислотами: 1 - эфиры, 2 – монотерпеновые углеводороды, 3 – политерпены. Мольное соотношение -пинен: кислота =1:1, 70°С.
Рисунок 2 - Влияние температуры на состав продуктов реакции -пинена с монохлоруксусной (А) и трихлоруксусной (Б) кислотами: 1 - эфиры, 2 – монотерпеновые углеводороды,
3 – политерпены. Мольное соотношение -пинен: кислота =1:1, 1 ч.
Впервые установлено, что основным продуктом ацилоксилирования -пинена -галогенпроизводными уксусной кислоты является соответствующий -терпинеоловый эфир. Кроме того, в качестве продуктов присоединения к -пинену монохлор- и монобромуксусной кислоты в реакционной смеси обнаружены соответствующие фенхиловый и борниловый, а в случае с трихлоруксусной кислотой – еще и изоборниловый эфир. В присутствии всех кислот протекает изомеризация -пинена, что приводит к получению моноциклических (дипентен, - и -терпинены, терпинолен) и бициклических (камфен, фенхен) монотерпеновых углеводородов, а при использовании трихлоруксусной кислоты в реакционной смеси появляются еще и политерпены.
Из приведенных на рис. 1 данных видно, что характер кривых накопления эфиров близок для всех кислот, а скорость накопления монотерпеновых углеводородов значительно различается. Причем в случае с трихлоруксусной кислотой (рис.1 Б) кривая накопления монотерпеновых углеводородов имеет экстремальный характер, что связано с заметным накоплением в реакционной смеси политерпенов.
Существенным образом влияет на состав продуктов реакции -пинена с монохлоруксусной и трихлоруксусной кислотами и температура ведения процесса (рис. 2). Для обеих кислот образование эфиров в заметных количествах начинается при температуре около 55°С, при повышении температуры до 60-65°С следует резкий рост накопления эфиров, а с дальнейшим ростом температуры до 90°С изменений в их содержании не происходит. Массовая доля монотерпеновых углеводородов в исследованном интервале температур 55-90°С для монохлоруксусной кислоты резко и непрерывно возрастает, а в случае с трихлоруксусной кислотой зависимость содержания монотерпеновых углеводородов от температуры имеет экстремум в области 65°С. При этом с повышением температуры в продуктах реакции -пинена с трихлоруксусной кислотой наблюдается значительный рост политерпенов.
Как следует из полученных данных, и в продуктах присоединения к -пинену -галогенпроизводных уксусной кислоты, и в продуктах его изомеризации присутствуют как моно-, так и бициклические терпеноиды, что можно объяснить общепризнанной схемой превращений -пинена в присутствии кислотных катализаторов2 (схема 1)3.
Схема 1 - Превращения -пинена в присутствии RCOOH (R=СH2Cl, CH2Br, CCl3)
Полученные на основе -пинена сложные эфиры могут найти как самостоятельное применение так и использоваться в качестве промежуточных продуктов для синтеза разнообразных, в том числе и биологически активных, веществ.
Алкоксилирование -пинена.
Алкоксилирование -пинена проведено одноатомными спиртами алифатического ряда различного строения в присутствии катализаторов – серной кислоты и фосфоровольфрамовой гетерополикислоты (H7PW12O42). Полученные данные приведены в табл.1.
Установлено, что в присутствии выбранных кислотных катализаторов протекает процесс изомеризации -пинена с получением моноциклических углеводородов (дипентена, терпинолена, -терпинена, -терпинена и п-цимола) и бициклических углеводородов (камфена) и процесс сопряженного присоединения спиртов к -пинену с образованием эфиров моноциклических спиртов (-терпиненола и терпинеола-4), бициклического эфира изоборнеола и 1,8-диалкокси-n-ментана (диэфира). Полученные данные также можно объяснить схемой превращений -пинена в присутствии кислотных катализаторов2 (схема 2):
Схема 2 - Кислотно-каталитические превращения -пинена в присутствии спиртов
Качественный состав продуктов алкоксилирования -пинена мало зависит от условий проведения реакции, а на массовое соотношение получаемых веществ влияют температура ведения процесса, а также природа спирта и катализатора. Аналогичная зависимость качественного и количественного состава продуктов от условий проведения процесса отмечалась при исследовании кислотно-катализируемой гидратации -пинена4
.
Доля изомерных углеводородов в большинстве случаев выше доли продуктов присоединения (табл. 1). Это обстоятельство можно объяснить тем, что накапливающиеся изомерные углеводороды хотя и вступают в реакции вторичного присоединения спиртов с получением терпеновых эфиров, но скорость этого взаимодействия ниже по сравнению со скоростью изомеризации. С увеличением температуры процесса от 30°С до 60°С содержание кислородсодержащих производных монотерпеноидов возрастает.
В случае взаимодействия -пинена с метанолом при температуре 60°С независимо от используемого катализатора образуется большее количество продуктов присоединения спиртов к -пинену по сравнению с продуктами его изомеризации.
В продуктах присоединения метилового и бутиловых спиртов к -пинену, также как и в продуктах его изомеризации, существенно преобладают моноциклические монотерпеновые углеводороды, причем основным представителем является дипентен, а среди моноциклических эфиров – соответствующий эфир -терпинеола. При этом для достижения одинакового содержания эфиров в сопоставимых условиях необходима концентрация серной кислоты, которая в 19 раз превышает концентрацию фосфоровольфрамовой гетерополикислоты.
Кислородсодержащие продукты реакции -пинена с н-гексанолом содержат близкие количества моноциклических эфиров и эфира изоборнеола. При взаимодействии -пинена с циклогексанолом в присутствии фосфоровольфрамовой гетерополикислоты доля бициклического эфира превышает количество моноциклических эфиров, что связано со специфическим каталитическим действием фосфоровольфрамовой гетерополикислоты.
Другой особенностью каталитического действия фосфоровольфрамовой гетерополикислоты, по сравнению с серной кислотой, является наличие в кислородсодержащих продуктах реакции -пинена с трет-бутиловым спиртом небольших количеств соответствующего изоборнилового эфира. Ранее аналогичное специфическое свойство гетерополикислот, как катализаторов, обуславливающее возможность получения трет-бутилизоборнилового эфира было отмечено при изучении алкоксилирования камфена низшими спиртами в присутствии H4SiW12O405.
На основании полученных данных (табл.1) можно отметить, что в присутствии фосфоровольфрамовой гетерополикислоты происходит образование диэфиров, причем с участием не только первичных спиртов – метилового и бутилового, но и втор-бутилового спирта.
Таблица 1
– Состав продуктов реакции -пинена со спиртами в присутствии кислотных катализаторов(С0(спирт)/ С0(камфен)=10:1, продолжительность – 5 ч, С0(H2SO4)=1,9 моль/кг, С0(Н7РW12O42)=0,1 моль/кг)
