Термодинамические характеристики линейных алифатических полиуретанов

На правах рукописи

КАНДЕЕВ КИРИЛЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ЛИНЕЙНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИУРЕТАНОВ

Специальность 02.00.04 – физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород 2008

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики

Научно-исследовательского института химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Смирнова Наталья Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Мирошниченко Евгений Александрович

доктор химических наук, профессор

Скоробогатова Евгения Владимировна

Ведущая организация Институт металлоорганической химии

им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород)

Защита диссертации состоится « 12 » мая 2008 г. в 1430 на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 в Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу:

603950, ГСП-41, г. Н. Новгород, ул. Минина, д. 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева

Автореферат разослан «___» апреля 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современная промышленность характеризуется непрерывным увеличением спроса к разнообразию свойств полимерных материалов за счет создания композиций и сополимеров на основе уже известных полимеров. Чтобы сознательно подойти к созданию этих сложных макромолекул, необходимо глубокое понимание основных свойств базовых полимеров. К таким базовым объектам принадлежат и полиуретаны (ПУ). Линейные и сшитые ПУ на сегодняшний день занимают одно из ведущих мест среди промышленных полимерных материалов благодаря экологической безопасности и широкому спектру ценных эксплуатационных характеристик. К настоящему времени на основе ПУ получают самые разнообразные материалы: синтетические волокна, эластомеры, пеноматериалы и др. Мировое потребление ПУ в 2006 г. составило более 20 миллионов тонн, с общим средним приростом порядка 5–7% в год. В последние годы особое значение приобретают различные композиционные, в том числе наноструктурированные материалы на основе алифатических ПУ. Очевидно, что разработка теоретических основ методов их синтеза должна начинаться с термодинамического анализа с целью определения возможности и глубины полимеризации мономеров в конкретных физико-химических условиях. В этой связи определение термодинамических свойств и термодинамических характеристик синтеза алифатических ПУ, а также получение аналитических и графических закономерностей их изменения от структуры, состава повторяющегося звена, физических состояний и температуры, несомненно, представляет собой весьма актуальную задачу.

Настоящая работа проводилась совместно с группами проф. Г. Хеккера и Г. Келя (Немецкий исследовательский институт искусственных волокон, г. Аахен, Германия) и д.х.н. А.М. Файнлейба (Институт химии высокомолекулярных соединений НАН, г. Киев, Украина). Диссертационное исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ, финансируемым по Заданию Рособразования; ФЦП «Интеграция» (Госконтракт № А0047) и поддерживалось грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№№ 02–03–32162 и 05–03–32363). По результатам исследований термодинамических свойств алифатических ПУ Кандееву К.В. в 2005 г. присуждена медаль РАН с премией для студентов высших учебных заведений России за лучшую научную работу в области общей и технической химии: «Исследование термодинамических свойств ряда линейных алифатических полиуретанов методами прецизионной калориметрии» и вручен диплом Президиума РАН.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось определение стандартных термодинамических свойств и термодинамических характеристик получения алифатических ПУ, обладающих структурной изомерией повторяющегося звена и установление закономерностей в изменении термодинамических характеристик и параметров получения от состава, структуры, физических состояний и температуры при ро = 0.1МПа.

Научная новизна работы. Впервые определено влияние различных типов структурной изомерии повторяющегося звена алифатических ПУ на = f(T) и термодинамические функции нагревания в области низких, средних и повышенных температур, а также характеристики физических превращений и параметры образования для различных физических состояний полимеров.

По полученным и литературным данным выявлены аналитические и графические зависимости изменения термодинамических функций нагревания и образования от состава повторяющегося звена для гомологического ряда алифатических ПУ и оценены термодинамические свойства не исследованных к настоящему моменту полимеров.

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии определены температурные зависимости теплоемкости = f(T), температуры и энтальпии физических превращений пяти образцов алифатических ПУ: четырех – на основе 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола с 1,4-диизоцианатобутаном и 1,6-диизоцианатогексаном (ПУ-{4,4}, ПУ-{4,6}, ПУ-{6,4}, ПУ-{6,6}) и полидиметиленуретана (ПДМУ) в области от (6.5–325) до (450–490 К), а также исходных соединений: диметиленуретана (ДМУ), 1,6-гександиола (ГД) и 1,4-диизоцианатобутана (ДИБ) в интервале от (6.5–320) до (360–375) К; выявлены и охарактеризованы их физические превращения, оценены степень кристалличности и значения нулевой энтропии полимеров. Для всех соединений вычислены стандартные термодинамические функции: (Т), , и для области от Т 0 К до (360-490) К, для четырех ПУ – в полностью аморфном и кристаллическом состояниях. Экспериментально измерены энергии сгорания и рассчитаны энтальпии сгорания четырех полимеров и ДИБ; по полученным и литературным данным вычислены стандартные термодинамические параметры образования (, и ) всех рассмотренных соединений при Т = 298.15 К в кристаллическом и высокоэластическом (для ПУ) состояниях. Впервые вычислены стандартные термодинамические характеристики реакций полиприсоединения диолов и диизоционатов в массе для ПУ-{4,4}, ПУ-{4,6}, ПУ-{6,4}, ПУ-{6,6} в области от Т 0 К до 350 К; скорректированы данные о полимеризации циклических уретанов с раскрытием цикла, а также спрогнозированы термодинамические характеристики полиприсоединения -гидрокси--изоцианатов.

Практическая значимость работы. Комплекс полученных в настоящей работе физико-химических свойств представляет собой отдельную главу научных сведений о важном классе полимеров – алифатических ПУ. Большинство термодинамических характеристик алифатических ПУ, так же как и исходных соединений, процессов синтеза полимеров определены впервые и представляют собой справочные величины. Полученные в ходе выполнения настоящего исследования физико-химические свойства полимеров, с привлечением известных сведений о составе и структуре их повторяющихся звеньев, кинетических характеристиках синтеза и молекулярно-массовом распределении продуктов реакции, могут быть эффективно использованы для разного рода теплофизических и технологических расчётов, а также при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств полиуретансодержащих материалов. Экспериментальные данные могут быть также непосредственно задействованы в апробации разрабатываемых расчетных методов химической термодинамики и использованы при подготовке монографий и лекционных курсов в области физической химии.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментального определения термодинамических свойств пяти алифатических ПУ и трех исходных соединений: теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений в области от (6.5–325) до (360–490) К; расчет стандартных энтальпий сгорания и термодинамических характеристик образования при Т = 298.15 К для различных физических состояний веществ.
2. Оценка влияния структурной изомерии повторяющихся звеньев алифатических ПУ на термодинамические характеристики их физических превращений, стандартные термодинамические функции нагревания и образования, термодинамические параметры синтеза.
3. Аналитические и графические зависимости термодинамических свойств ПУ от состава и структуры их повторяющегося звена, расчет величин для не исследованных к настоящему моменту алифатических ПУ.
4. Оценка стандартных термодинамических характеристик синтеза алифатических ПУ различными методами, прогноз направленности этих процессов.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были доложены на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» (Москва, 2003 г.); III международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004 г.); I и II Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт–Петербург, 2005 и 2006 гг.); XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г.); IV всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007 г.); XLI ИЮПАК международном химическом конгрессе «Химия защиты здоровья, окружающей среды и культурного наследия» (Турин, Италия, 2007 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей (две – в российских журналах из списка ВАК РФ, три – в зарубежной печати), 15 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 190 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора сведений литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка используемой литературы (118 наименований) и приложения. Материал диссертации содержит 31 рисунок и 50 таблиц. В первой главе (обзор сведений литературы) сообщается об опубликованных термодинамических свойствах алифатических ПУ с указанием характеристик рассмотренных образцов и физико-химических методов их исследования. Во второй главе (экспериментальной части) изложено описание использованной калориметрической аппаратуры, результаты ее калибровок, представлены методики исследований и обработки экспериментальных результатов и основные характеристики объектов. Третья глава содержит полученные в работе экспериментальные данные для алифатических ПУ и исходных соединений, а также обобщения и выявленные закономерности. В приложении приведены все экспериментальные значения теплоемкости и данные опытов по определению энергий сгорания образцов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

Из рассмотренных в главе более 40 журнальных публикаций (включая обзоры) и книг за последние приблизительно 60 лет о результатах калориметрических исследований алифатических ПУ, их физических превращений, термодинамических характеристик образования из простых веществ и процессов получения установлено, что в литературе отсутствуют достоверные данные о теплоемкости и термодинамических функциях в области от Т 0 до 500 К алифатических ПУ, повторяющееся звено которых состоит из диизоцианатой и диольной частей (ПУ-{x,y}); имеется лишь информация о характеристиках физических превращений этих полимеров, в основном температурах и энтальпиях плавления частично кристаллических образцов. В свою очередь, для ряда алифатических ПУ (ПУ-{x}), синтезированных полимеризацией циклических уретанов (полидиметиленуретана – ПДМУ, политриметиленуретана – ПТМУ, поли(2-метилтриметиленуретана) – ПМТМУ, поли-(2,2-диметилтриметиленуретана) – ПДМТМУ и политетраметиленуретана – ПТТМУ) и полиприсоединением -гидрокси--изоцианатов (полипентаметиленуретан – ППМУ и полигексаметиленуретан – ПГМУ), получены температурные зависимости теплоемкости, характеристики физических превращений, стандартные термодинамические функции нагревания и образования. Значения всех величин приведены в расчете на полимер данной степени кристалличности, только для двух полимеров (ППМУ и ПГМУ) они определены для полностью кристаллического и аморфного состояний. В результате установлено, что имеющихся данных недостаточно для выявления зависимостей термодинамических свойств алифатических ПУ от их состава, структуры, физических стояний и температуры при ро = 0.1 МПа. Сделан вывод о необходимости дополнительных исследований, сформулированы их цели и задачи.

Глава 2. Экспериментальная часть

В данном разделе диссертации описаны конструкции применяющейся калориметрической аппаратуры, результаты ее калибровок и поверок, принципиальные методики измерений, а также методы обработки экспериментальных данных и характеристики веществ.

Для определения температурной зависимости теплоемкости веществ в областях 6.5370 и 320500 К, характеристик физических превращений применяли полностью автоматизированные теплофизические установки БКТ3 и АДКТТМ. Для измерения энергии сгорания образцов использовали калориметр В–08 с изотермической оболочкой и статической бомбой.

Калориметрическая установка БКТ3 представляет собой полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным вводом энергии. Установка состоит из миникриостата погружного типа, блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) «Аксамит АК-6». Высокий вакуум внутри криостата поддерживается угольным адсорбером. Температуру ампулы с веществом измеряется железо-родиевым термометром сопротивления (абсолютная погрешность составляет 510-3 К по МТШ–90). Поверку надежности работы калориметра осуществляли измерением эталонной меди и бензойной кислоты марки «К-1», а также характеристик плавления н-гептана. В результате установили, что аппаратура и методика позволяют измерять веществ с погрешностью не более ±(2–1.5)% при Т

Калориметрическая установка АДКТТМ представляет собой автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста дифференциальный сканирующий калориметр. Он состоит из четырех взаимодействующих систем: измерительного блока, устройства для откачки и заполнения вакуумной камеры инертным газом (аргоном), автоматизированной системы управления, регистрации и обработки экспериментальных данных, базирующейся на ПК, аналогового преобразователя на основе цифрового вольтметра марки «В236». Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости стандартных образцов синтетического корунда и меди, температур и энтальпий плавления индия, олова и свинца. В результате установили, что отклонения полученных значений корунда и меди от соответствующих паспортных значений всюду не превышают ±(21.5)% для корунда и ±1% для меди. Однако поскольку теплоемкость исследуемых веществ в интервале 320–350 К измеряли также и в адиабатическом вакуумном калориметре с погрешностью ±0.2% и значения , полученные на обоих калориметрах, совпадали, то полагали, что использованные аппаратура и методика измерений позволяют получать веществ с погрешностью ±(0.51.5)% в интервале 320–500 К, измерять температуры физических переходов с погрешностью ±0.3 К, энтальпий – 0.8%.

Калориметр сгорания В-08 с изотермической оболочкой и статической бомбой конструкции ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, усовершенствованный в НИИХ ННГУ, предназначен для измерения энергии сгорания веществ и состоит из трех составных частей: калориметрической бомбы – самоуплотняющейся, перевернутого типа (внутренний объем – 300 см3), с платиновым тиглем, в который помещается образец; калориметрического сосуда, заполненного водой при Т = 298.15 К, в который помещается калориметрическая бомба, и устройств заполнения бомбы кислородом и анализа газообразных продуктов. Усовершенствования касаются повышения точности измерений температуры, улучшений условий термостатирования, строгой дозировки электроэнергии, необходимой для поджига вещества и ряда других операций, что привело к снижению погрешности определения энтальпий сгорания до 0.02% (по данным опытов по сжиганию янтарной кислоты). Перед началом опытов по определению энергии сгорания веществ определяли энергетический эквивалент калориметра сжиганием эталонной бензойной кислоты марки «К-1». Сжигание образцов проводили в полиэтиленовых ампулах. При обработке экспериментальных результатов вводили соответствующие термохимические поправки. О полноте сгорания судили по количеству СО2 и СО в продуктах сгорания.