Закономерности массопереноса в пористом кадмиевом электроде никель – кадмиевых аккумуляторов

На правах рукописи

МОСКВИЧЕВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ МАССОПЕРЕНОСА В ПОРИСТОМ КАДМИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

НИКЕЛЬ – КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Специальность 02.00.04 – Физическая химия

(технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Н.Новгород - 2008

Работа выполнена на кафедре «Технология электрохимических производств» Нижегородского государственного технического университета

им. Р.Е. Алексеева

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Гунько Юрий Леонидович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Плохов Сергей Владимирович

кандидат технических наук,

Наумов Юрий Иванович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита состоится « 03 » июля в 1430 на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им Р.Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Н.Новгород, ул. Минина, д.24, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им Р.Е. Алексеева

Автореферат разослан « 02 » июня 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Щелочные аккумуляторы занимают второе место среди вторичных источников тока по масштабам промышленного производства, уступая лишь свинцовым аккумуляторам. В то же время щелочные аккумуляторы вполне могут заменить собой свинцовые в ряде областей техники. Однако в случае длительного хранения, форсированного режима заряда или при пониженных температурах эксплуатационные характеристики аккумуляторов могут определяться процессами, происходящими на кадмиевом электроде. Для выявления и устранения причин неудовлетворительной работы кадмиевого электрода щелочных аккумуляторов необходимо выявление особенностей процессов его разряда и заряда, а так же механизма их протекания в условиях, максимально приближенных к работе реального электрода. Определение параметров, влияющих на характеристики пористых электродов – длительный и дорогой процесс. Использование же ЭВМ, с помощью которой можно математически описать процессы, позволит резко сократить время и стоимость разработки. Одним из эффективных способов оптимизации пористых электрохимических систем является составление математических моделей. Разработанные до настоящего времени математические модели процессов в пористых электродах химических источников тока рассматривали только единичный процесс разряда или заряда электродов. На основе полученных данных делались выводы о факторах, влияющих на емкостные характеристики пористых электродов. В тоже время изменение концентрации гидроксокомплексов кадмия по толщине электрода при его заряде и разряде приводит к возникновению диффузионных потоков растворимых продуктов реакции. Это в свою очередь способствует перераспределению активного вещества по толщине электрода. Возникающий массоперенос активного вещества может приводить к постепенному снижению удельных характеристик электрода. Кроме того, разработка математических моделей позволит оптимизировать конструкцию кадмиевых электродов различных типов никель - кадмиевых аккумуляторов в зависимости от режимов эксплуатации.

Таким образом, выявление физико-химических закономерностей анодного окисления пористых кадмиевых электродов щелочных источников тока, а также моделирование процессов разряда и заряда этих электродов для учета массопереноса является актуальной научной и практической задачей.

Целью работы является:

- определение кинетических параметров отдельных стадий анодного окисления кадмия в условиях, соответствующих работе пористых электродов щелочных источников тока;

- разработка и реализация математических моделей разряда и заряда пористого кадмиевого электрода, позволяющих учитывать концентрационные, структурные, фазовые изменения и прогнозировать влияние толщины и пористости, начальной концентрации щелочи, а также разрядной и зарядной плотности тока на удельные характеристики электрода при различных режимах разряда и циклирования;

- выявление влияния массопереноса при разряде и заряде на емкостные характеристики электродов;

- разработка технологии изготовления прессованного кадмиевого электрода для повышения коэффициента использования активного вещества, а также поиск новых эффективных улучшающих и связующих добавок.

Научная новизна работы

- Определены параметры окисления кадмия в условиях, максимально приближенных к работе реального пористого электрода. Выявлено влияние улучшающих добавок на стабильность пересыщенных растворов гидроксокомплексов кадмия и свойства поверхностных оксидных и гидроксидных слоев.

- Впервые разработана адекватная математическая модель разряда и заряда пористого кадмиевого электрода, учитывающая концентрационные, фазовые изменения и позволяющая прогнозировать влияние толщины и пористости, начальной концентрации щелочи, а также разрядной и зарядной плотности тока на удельные характеристики электрода при различных режимах разряда и заряда.

- На основе представленных моделей разряда и заряда пористого кадмиевого электрода получены данные по массопереносу активного вещества по толщине электрода при циклировании аккумулятора. Обосновано уменьшение емкости при длительном циклировании за счет перемещения активной массы к поверхности электрода.

Практическая значимость работы

- Разработанные модели позволяют предсказать поведение кадмиевого электрода при различных режимах эксплуатации.

- Разработана технология изготовления безламельного кадмиевого электрода, работающего в условиях свободной сборки.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- особенности анодного окисления кадмия в условиях ограниченного объема электролита;

- математическое описание процесса разряда и заряда пористого кадмиевого электрода;

- влияние массопереноса на емкостные характеристики кадмиевого электрода;

- создание безламельных кадмиевых электродов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно – практических конференциях: IV Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки», (Н.Новгород, 2005); Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005. Секция «Химия», (Москва, 2005); V Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки», (Н.Новгород, 2006); XI Нижегородская сессия молодых ученых. Естественно – научные дисциплины, (Н. Новгород, 2006); XII Нижегородская сессия молодых ученых. Естественно – научные дисциплины, (Н. Новгород, 2007); XIII Нижегородская сессия молодых ученых. Технические науки, (Н. Новгород, 2008); XIII Нижегородская сессия молодых ученых. Естественные науки, (Н. Новгород, 2008); VII Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки», (Н.Новгород, 2008); Международный молодежный научный форум «Ломоносов - 2008». Секция «Физическая химия», (Москва, 2008).

Публикации. По данным диссертационной работы опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи в изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 1 статья в сборнике статей молодых ученых, 7 тезисов докладов на международных (5) и региональных (2) конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 168 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемых источников, включающего 141 наименование и приложений. Диссертация иллюстрирована 12 таблицами и 76 рисунками.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность избранного направления, формируются цели работы и ее практическая значимость.

В первой главе проведен критический обзор имеющихся работ по катодным и анодным превращениям на кадмии в щелочных растворах, свойствам образующихся продуктов разряда его активного вещества, влияния различных добавок на емкостные характеристики и сохранность отрицательного электрода. Проанализированы работы по математическому моделированию процессов, протекающих в пористых электродах химических источников тока. Рассмотрены существующие технологии изготовления кадмиевых электродов.

Методика эксперимента. Содержит описание методики изготовления электродов, схемы установок и конструкции ячеек, техники проведения различных электрохимических измерений и изучения электрических характеристик пористых кадмиевых электродов и никель – кадмиевых аккумуляторов. В работе применялись хронопотенцио­метрические, хроновольтамперометрические, переменнотоковые методы. Для измерений применялись потенциостаты P-30S и ПИ-50-1, цифровые вольтметры В7-38, осциллографы С9-8, установка для переменнотоковых измерений на основе АЦП ЛА – 1,5, а также специализированные ячейки, позволяющие оценить работу кадмиевого электрода в условиях ограниченного объема электролита.

Экспериментальная часть состоит из шести разделов.

Первый раздел1 посвящен математическому описанию анодного окис­ления пористого кадмиевого электрода в щелочном электролите. Модель ос­нована на протекании процесса в единичной цилиндрической поре (рисунок 1). Пора образована активным веществом, слоем продуктов реакции и заполнена электролитом.

Рисунок 1 - Схематичное изображение поры кадмиевого электрода. 1 - пора, заполненная электролитом; 2 - гидроксид кадмия; 3 - микропоры в слое Cd(OH)2; 4 - барьерный плохо­проводящий слой из оксида кадмия; т.о. - токоотвод; L - полутолщина электрода; Iр. - ток разряда; iф. - фарадеевский ток; x=L/N - толщина зоны по макропоре; - толщина про­дуктов разряда; x/=/N/ - толщина зоны по микропоре; N, N/ - количество зон по макро- и микропоре.

Особенностью электрохимического поведения кадмия является то, что в ходе его анодного растворения по реакции (1) образуется пересыщенный раствор гидроксокомплекса кадмия, который при распаде, по реакции (2), образует самостоятельную новую твердую фазу с низкой удельной электропроводностью.

,	(1)
,	(2)
,	(3)

Гидроксид кадмия, осаждаясь на частицах активного вещества, уменьшает долю истинной удельной поверхности и изменяет физико-хими­ческие свойства границы раздела электрод / раствор. Процесс окисления кадмия в щелочи может протекать по твердофазному механизму (реакция (3)). Следовательно, модель кадмиевого электрода должна учитывать изме­нение пористости, активной поверхности и размеров частиц активного веще­ства, механизм протекания электрохимических и химических реакций.

Модельная пора кадмиевого электрода может быть представлена экви­валентной электрической схемой (рисунок 2).

В данной схеме для пористого электрода Rэj - омические потери напряжения в растворе электролита, а и Ej - диффузионный потенциал:

	(4)
	(5)

где ti и zi - соответственно числа переноса и заряд ионов; Сi - концен­трация ионов; - эффективная проводимость электролита; i - ионы, присут­ствующие в электролите.

Рисунок 2 - Эквивалентная электрическая схема поры кадмиевого электрода. Rэj - сопро­тивление электролита; Rфj – сумма сопротивлений электрохимической реакции, барьерной пленки и слоя продуктов реакции; Rтj - сопротивление твердой фазы; Ej - диффузионный потенциал; uj - внутренние источники ЭДС, вызванные изменением концентрации элек­тролита вследствие протекания электрохимического и химического процессов; iфj – фара­деевский ток; iр-р – ток по раствору; iтв – ток по активной массе.

Для нахождения сопротивления Rтj необходимо задаться определенной моделью твердой фазы. В данной работе активное вещество электрода было представлено в виде цепочки кристаллов металлического кадмия, имеющих определенную площадь соприкосновения, с растущим на них слоем гидроксида. В ходе разряда размер частиц металлического кадмия уменьшается и далее между ними образуется слой плохопроводящего оксида и гидроксида кадмия.

Такое модельное представление твердой фазы позволяет учесть потерю контакта между частицами электропроводного металлического кадмия в ходе разряда и уменьшение истинной удельной поверхности за счет экранирова­ния ее гидроксидом кадмия.

Кроме сопротивления электролита и твердой фазы на распределение тока значительное влияние может оказывать величина фарадеевского сопротив­ления. При малых истинных плотностях тока, которые реализуются в порис­том электроде, величина сопротивления переноса заряда может считаться по­стоянной (при сохранении неизменной концентрации электролита и темпера­туры).

Согласно проведенным далее хроноамперометрическим и переменнотоковым исследованиям предполагается, что пленка продуктов электрохимической реакции состоит из беспористого барь­ерного слоя с довольно высоким омическим сопротивлением и низким коэф­фициентом диффузии реагирующих ионов и рыхлого слоя гидроксида кад­мия, в порах которого происходит диффузия компонентов электролита. В та­ком случае сопротивление Rфj в эквивалентной электрической схеме является суммой сопротивления барьерной твердой фазы оксида кадмия Rплj, электрохимической реакции Rэ/хj и пористой твердой фазы продуктов реакции Rомj.

,		(6)
	,	(7)
	,	(8)

где - электрохимически активная поверхность электрода; - тол­щина барьерной пленки; – эффективная проводимость барьерной твердой фазы; – ток обмена электрохимической реакции; - пористость пленки продуктов.

Концентрационная поляризация кадмиевого электрода рассчитывалась исходя из токообразующей реакции (1) по уравнению Нернста:

,

(9)

где и - начальные и текущие концентрации гид­роксокомплекса кадмия в зонах электрода;

и - начальные и текущие активности гидроксид - ионов в зо­нах электрода.

При расчетах необходимо учитывать изменение пористости электрода в процессе его разряда.

Пористость активной массы в каждой зоне кадмиевого электрода (ПjCd) рассчитывалась исходя из текущих содержаний металлического кадмия (), гидроксида кадмия (), электропроводящих и активирующих доба­вок ()(10):

.

(10)

При электрохимической реакции в кадмиевом электроде происходит расход щелочи и образование гидроксокомплексов кадмия. Изменение концентрации электролита сильно сказывается на вели­чине тока обмена и проводимости электролита в порах, величинах диффузи­онных и концентрационных потенциалов. Поэтому при моделировании кад­миевого электрода рассчитывались концентрационные профили как по мак­ропоре, так и по микропоре в гидроксидной пленке.

В уравнении для расчета концентрации по макропоре включались члены, учитывающие диффузию, конвекцию, потоки щелочи в поры оксид­ной пленки и потоки гидроксокомплексов кадмия из микропоры, а также изменение концентрации щелочи и гидроксокомплексов кадмия за счет протекания химических реакций (qiх.р.).

Для щелочи уравнение примет вид:

.

(11)

Для гидроксокомплексов кадмия уравнение примет вид:

,

(12)

где i – OH-, Cd(OH)42-; j – количество зон, на которые разделен элек­трод для моделирования.

Коэффициент извилистости пор () зависит от пористости и радиуса пор. Для простоты мы принимали обратно пропорциональным пористости элек­трода, согласно общепринятым литературным данным.

В основу модели заложено, что растворение кадмия происходит по двум параллельным механизмам: жидкофазному - уравнения (1, 2) и твердо­фазному – уравнение (3).

Изменение концентрации за счет протекания химической реакции для щелочи, согласно разряду по предложенной схеме, равно:

,

(13)

для гидроксокомплекса кадмия соответственно:

,

(14)

где К – константа скорости химической реакции.

Концентрация ионов натрия или калия в зависимости от применяемого раствора определялась по уравнению электроней­тральности ионов в растворе (15):

.

(15)

Изменение концентрации по микропоре рассчитывалось по уравнению (16). В первом приближении принималось, что химические реакции в микропоре не протекают.

,

(16)