Каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора

На правах рукописи

СУДАРИКОВ ДЕНИС ВЛАДИМИРОВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФОКСИДОВ

диоксидом хлора

Специальность 02.00.03 – Органическая химия

(химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2008

Работа выполнена в Институте химии Коми научного центра Уральского Отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук,

член-корреспондент РАН

Кучин Александр Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор,

Артемов Александр Николаевич

доктор химических наук,

профессор,

Гринвальд Иосиф Исаевич

Ведущая организация: Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Защита состоится «14» ноября в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева.

Автореферат разослан __ / октября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Соколова Т.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Окисление сульфидов и сульфоксидов – один из способов получения сульфонов, которые находят широкое применение в медицине, органическом синтезе и как мономеры для получения ценных полимерных материалов. Для этого используются различные окислители: пероксид водорода, пероксокислоты, гидропероксиды, хлор, оксиды азота, кислород или озон, а также каталитические системы на основе комплексных соединений переходных металлов (W, Mo, V).

Перспективным окислителем может быть диоксид хлора – доступный многотоннажный продукт, который используется в качестве отбеливающего агента и в водоочистке. Однако его реакции с сераорганическими соединениями мало изучены.

В Институте Химии Коми НЦ УрО РАН была изучена реакционная способность диоксида хлора в реакциях окисления различных сульфидов. В результате проведенных исследований установлено, что ClO2 является хемоселективным окислителем, и его реакционную способность можно регулировать, меняя условия реакции (соотношение реагентов, температуру, время реакции, растворитель). Поэтому, представляет интерес дальнейшее изучение реакционной способности диоксида хлора и расширение области его синтетического применения.

Однако, органические сульфоксиды медленно, с небольшой конверсией и большим количеством побочных продуктов окисляются диоксидом хлора, поэтому реакция окисления сульфоксидов в сульфоны может быть хорошей моделью для проведения каталитического окисления.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам НИР «Разработка методов синтеза и окисления сера- и кислородсодержащих органических соединений» (№ Гос. регистрации 01.2.00102724) и «Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья; синтез хиральных функциональных производных изопреноидов, липидов и природных порфиринов для получения новых физиологически активных веществ и материалов (№ Гос. регистрации 0120.0 604259). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Грант РФФИ № 04-03-96010-р2004урал_а) и при поддержке Президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ-4028.2008.3).

Цель работы

Изучение закономерностей протекания реакций каталитического и некаталитического окисления органических сульфоксидов в сульфоны диоксидом хлора; поиск новых методов хемоселективного окисления органических сульфидов и сульфоксидов в сульфоны; расширение области синтетического применения диоксида хлора.

Научная новизна

• Впервые проведено каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора и установлено, что в присутствии каталитических количеств VO(acac)2 хемоселективно образуются сульфоны;
• Установлено, что основным интермедиатом и активным окислителем органических сульфоксидов в сульфоны диоксидом хлора в присутствии VO(acac)2 являются VO2(acac) в неполярных растворителях, VO2+ (ванадий (V) диоксокатион) в уксусной кислоте;
• Ацетилацетонат ванадила проявляет свойства катализатора окисления и ингибитора хлорирования сульфоксидов;
• Выявлено, что взаимодействие сульфоксидов с диоксидом хлора в отсутствии катализатора приводит к образованию хлорированных продуктов; повышение температуры приводит к увеличению конверсии сульфоксидов и выходов хлорсульфоксидов; методом спиновых ловушек обнаружены аддукты радикалов хлора в системе.

Практическая значимость

Разработана новая окислительная система на основе ClO2-VO(acac)2, которая показала себя как селективный окислитель в реакциях каталитического окисления диалкил- и алкиларилсульфидов и сульфоксидов, позволяющая получать сульфоны с высокими препаративными выходами.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии, 2005, г. Казань; XXIV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, 2006, г. Москва; IX Молодежной научной школе-конференции по органической химии, 2006, г. Москва; X Молодежной научной школе-конференции по органической химии, 2007, г. Уфа; I Всероссийской молодежной научной конференция «Молодежь и наука на севере», 2008, Сыктывкар; 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, 2008, Moscow.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи (2 из них в рецензируемых журналах) и тезисы 5 докладов на конференциях.

Объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, библиографического списка литературы и приложения, которые содержат 170 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 70 схем, 11 рисунков и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности рассматриваемой проблемы, сформулирована цель работы. В литературном обзоре собрана информация о реакционной способности диоксида хлора и комплексов ванадия в реакциях окисления различных классов органических соединений. Далее следуют результаты исследования и их обсуждение. В экспериментальной части описано проведение эксперимента.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основное направление работы посвящено исследованию реакций каталитического и некаталитического окисления различных органических сульфоксидов диоксидом хлора.

Предварительно нами было проведено окисление органических сульфидов избытком диоксида хлора. При окислении дипропил- и метилфенилсульфидов избытком диоксида хлора в отсутствии катализатора при комнатной температуре основными продуктами были сульфоксиды, выход сульфонов не превышаел 20-30 %. В числе побочных продуктов обнаружены хлорированные сульфоксиды, дисульфиды и эфиры, получаемые, по-видимому, при гомолитическом разрыве связи C-S.

Поэтому реакция окисления сульфоксидов в сульфоны может быть хорошей моделью для проведения каталитического окисления.

Был использован ряд катализаторов (Cr(acac)3, MoO2(асас)2, Mo(CO)6, VO(acac)2) для реакции окисления органических сульфидов и сульфоксидов диоксидом хлора.

При окислении сульфоксидов в присутствии каталитических количеств Cr(acac)3 и соотношении сульфоксид:ClO2, равном 1:0.5, конверсия сульфоксидов составила 100 %, но кроме сульфонов в числе продуктов обнаружены хлорированные сульфоны.

При окислении сульфоксидов в присутствии каталитических количеств MoO2(асас)2 и Mo(CO)6 в CH2Cl2, CHCl3, CH3COOH не было обнаружено заметного каталитического эффекта.

При окислении сульфоксидов диоксидом хлора при соотношении сульфоксид:ClO2, равном 1:0.5, в присутствии VO(acac)2 образуются сульфоны с количественными выходами.

Идентификация и установление структур продуктов реакций проведены методами газожидкостной хроматографии, хромато-масс спектрометрии, тонкослойной хроматографии, элементного анализа, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопии.

Нами был использован ClO2, получаемый промышленным способом в виде водного раствора с концентрацией 5-7 г/л на ОАО “Монди Сыктывкарский ЛПК”.

Окисление органических сульфоксидов диоксидом хлора в условиях катализа VO(acac)2

Недостатком многих известных процессов окисления органических сульфидов является низкая хемоселективность. Нами разработан метод окисления сульфоксидов, который позволяет получать сульфоны различного строения с высоким выходом.

В настоящей работе представлены результаты окисления сульфоксидов диоксидом хлора в присутствии каталитических количеств VO(acac)2. Каталитическое окисление дипропил- (1а), метилфенил- (2а), метил-н-бутил- (3а), н-пропил-н-бутил- (4а) сульфоксидов при комнатной температуре при мольном соотношении субстрат:окислитель, равном 1:0.5, в CH2Cl2 и CH3COOH приводит к образованию сульфонов (1б, 2б, 3б, 4б) с выходом 52-96 % (схема 1, таблица 1). Минорными продуктами являются хлоропроизводные сульфоксидов.

Схема 1. Окисление сульфоксидов диоксидом хлора в присутствии

каталитических количеств VO(acac)2

Например, при окислении 1a диоксидом хлора в CH3COOH при комнатной температуре и соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5 в присутствии каталитических количеств VO(acac)2 конверсия сульфоксида составляет 100%. Выход сульфона 86%. В смеси присутствуют два минорных монохлорсульфоксида (схема 2).

Схема 2. Окисление дипропилсульфоксида диоксидом хлора в CH3СOOH при комнатной температуре и соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5 в присутствии каталитических количеств VO(acac)2

Таблица 1

Окисление сульфоксидов в системе растворитель-VO(acac)2-ClO2

№	Cульфоксид	Растворитель	Конверсия, %	Выход сульфона, %
1	n-Pr2SO	CH3COOH	100	86
2	MeS(O)Ph		99	94
3	MeS(O)n-Bu		100	92
4	n-PrS(O)n-Bu		100	96
5	Ph2SO		54	50
6	PhCH2S(O)Ph		100	56
1	n-Pr2SO	CH2Cl2	100	73
2	MeS(O)Ph		98	96
3	MeS(O)n-Bu		93	84
4	n-PrS(O)n-Bu		95	85
5	Ph2SO		60	52