Монофталоцианиновые комплексы европия с органическими экстралигандами

На правах рукописи

Максимова Ксения Николаевна

МОНОФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЕВРОПИЯ

С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЭКСТРАЛИГАНДАМИ

02.00.03- органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород- 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Домрачев Георгий Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шубина Елена Соломоновна

доктор химических наук, профессор Гринвальд Иосиф Исаевич

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

“Ивановский государственный химико-

технологический университет”

Защита диссертации состоится « 13 » мая 2009 г. в ___ часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу: 603950 г. Н. Новгород, ул. Минина, дом 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева.

Автореферат разослан «___» апреля 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.165.06

доктор химических наук, профессор Т.Н. Соколова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Фталоцианины (рс) и их металлокомплексы традиционно используют в качестве красителей и пигментов. В последние десятилетия они нашли также применение в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов, фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии злокачественных новообразований, активных компонентов сенсорных устройств, хемио-, электро-, сольватохромных материалов. И именно хемио- и электрохромные свойства, обнаруженные у синтезированных в 60-х годах фталоцианиновых комплексов лантаноидов, послужили стимулом для изучения комплексов этого типа. Лантаноиды образуют с фталоцианинами несколько типов соединений, отличающихся соотношением лантаноид: макроцикл (Ln: pc). Различают моно- (1:1) (I), сэндвич или двух- (1:2) (II) и трехпалубные (2:3) (III) комплексы.

Наиболее легкодоступными и хорошо изученными являются симметричные комплексы группы (II). Тогда как много аспектов химии монофталоцианиновых лантаноидных комплексов (I) все еще плохо изучены. Систематически исследованы лишь четыре типа комплексов из этой подгруппы (рс)Ln(OАс), (рс)Ln(acac), (рс)Ln(acac)2 и Li[(pc)Ln(acac)2], тогда как дизайн новых веществ со специфическими свойствами за счет комбинации макроциклического кольца, иона лантаноида и экстракоординированных лигандов расширяет границы их применения. При этом свойства комплексов можно изменять в широком диапазоне за счет вариации экстралигандов и заместителей фталоцианинового лиганда, комбинации фталоцианинов с макромолекулами и введение их в макромолекулярные матрицы.

Цель работы. Разработка эффективных методов синтеза монофталоцианиновых комплексов европия с различными экстракоординированными азот-, кислород- и серосодержащими лигандами, исследование спектральных свойств полученных комплексов, определение влияния природы лиганда на состав и спектральные свойства монофталоцианиновых комплексов.

Объектами исследования были выбраны комплексы замещенного и незамещенного фталоцианина европия с экстралигандами: хлоридом, ацетатом, глицином, аминокапроновой кислотой, фуллеренаминокапроновой кислотой, 1-(2-тиенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандионом, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-1,3-бутандионом, 1-бензоил-4,4,4-трифтор-1,3-бутандионом, 4,4,4-трифтор-1-ферроценил-1,3-бутандионом, 2-ферроценилацетатом и N,N-диэтилдитиокарбаматом, 4- аминопиридином, 2-аминопиридином, 1,10-фенантролином, 2,2’-дипиридилом, 3,5-ди-трет-бутил-2-аминофенолом, 4-аминофенолом и 8-гидроксихинолином.

Методы исследования. Электронная спектроскопия поглощения и испускания, ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия и фотофизический метод измерения квантового выхода синглетного кислорода.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- Получен ряд новых монофталоцианиновых комплексов европия с кислород-, азотсодержащими экстралигандами.

- Получен фуллерензамещенный фталоцианин европия. Соединения такого рода перспективны в качестве компонентов солнечных батарей.

- Для получения соединений показано преимущество проведения реакций циклотетрамеризации фталонитрила в присутствии соли европия и металлирования безметального фталоцианина комплексом европия в растворе в присутствии катализатора ДБУ (1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ена).

- Проведены фотофизические исследования комплексов, установлено, что (рc)EuCl способен генерировать синглетный кислород.

- Смешанолигандные монофталоцианиновые комплексы европия, в отличие от обычных металлофталоцианинов обладают высокой растворимостью в различных органических растворителях, что дает возможность введения комплексов в пленочные композиции.

- Полученные результаты могут быть использованы для разработки новых материалов для оптики и электроники и фотосенсибилизаторов для фотокатализа и фотодинамической терапии.

На защиту выносятся следующие положения:

- Синтез экстракоординированных монофталоцианиновых комплексов европия.

- Идентификация и определение особенностей строения всех синтезированных комплексов методами ИК-спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения и испускания, 1Н-ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Апробация работы: Результаты исследований были представлены на международных конференциях “From molecules towards materials” (Nizhnii Novgorod, Russia 2005), “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности” (Санкт-Петербург, Россия 2006), “Международная конференция по металлоорганической и координационной химии” (Н.Новгород, Россия 2008), “Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines” (Moscow, Russia 2008), конференциях “11-ая Нижегородская сессия молодых ученых” (Н. Новгород 2006), “12-ая Нижегородская сессия молодых ученых” (Н. Новгород 2007), “Х Молодежная конференция по органической химии” (Уфа 2007).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 9 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ НШ-8017.2006.3, контракта № 02.442.11.7286 Федерального агентства по науке и инновациям и РФФИ 08-03-97054.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 158 наименований. Работа изложена на 125 страницах печатного текста и содержит 13 таблиц и 22 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В главе 1 приведены общие сведения о строении и свойствах фталоцианинов редкоземельных элементов (РЗЭ). Рассмотрен ряд аспектов химии координационных соединений европия. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов. В главе 3 представлены методики экспериментов.

Основное содержание работы

Методы синтеза смешанолигандных монофталоцианиновых комплексов европия

Для получения монофталоцианиновых смешанолигандных комплексов лантаноидов (I) наиболее приемлемы восстановительная циклотетрамеризация о-фталонитрилов (PN) в присутствии солей лантаноидов, либо реакция металлирования соответствующего макроциклического лиганда (pcH2) соединениями лантаноидов в высококипящих растворителях в присутствии органического основания, например, ДБУ (1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ена). Предполагаемый механизм действия катализатора (ДБУ) связан с генерацией алкоксид-аниона, который, реагируя с о-фталонитрилом, активирует его в реакции тетрамеризации. В случае реакции металлирования рсН2 роль ДБУ состоит в формировании дианиона (рс2-). Реакции проходят с образованием смеси моно- (I) и бисфталоцианинов (II). При проведении реакций c эквимолярными количествами исходных реагентов, использовании гидратированных комплексов европия и при проведении реакций без катализатора выходы монофталоцианинов сокращаются, реакции проходят с преимущественным образованием бисфталоцианинов. Время и температура реакций также оказывают существенное влияние на соотношение продуктов в смеси. Разделение продуктов с предварительной экстракцией органическими растворителями проводят методом колоночной жидкостной хроматографии. Полученные соединения охарактеризованы методами масс-спектрометрии, элементного анализа и 1Н-ЯМР, ИК-, и электронной спектроскопии (данные приведены в разделе “Спектральные свойства монофталоцианиновых комплексов европия”).

Используя различные методики и подбирая оптимальные условия синтеза были получены монофталоцианиновые комплексы с азот- и кислородсодержащими лигандами. В работе в качестве лигандов рассмотрено несколько классов соединений (аминокислоты, -дикетонаты, аминопиридины, аминофенолы и др.). Выбор лигандов был обусловлен их свойствами и строением для получения полного представления о типе формирования смешанолигандных монофталоцианиновых комплексов. Так, например, в глицине и аминокапроновой кислоте амино- и карбоксильная группы разделены различным числом метиленовых групп, что позволяет рассмотреть влияние стерических факторов на способ координации лигандов.

В случае экстракоординации аминокислот реакция металлирования безметального фталоцианина проходит с большим выходом монофталоцианинового продукта по сравнению с реакцией тетрамеризации фталонитрила. Реакции проводили как со свободной аминокислотой в реакционной смеси, так и с аминокислотными соединениями европия. Таким образом, глициновый монофталоцианиновый комплекс (IV) был получен по реакции безметального фталоцианина (pcH2) с глициновым комплексом европия в кипящем о-ДХБ (1).

Полученный комплекс (IV) содержит две молекулы экстралиганда, что подтверждено результатами масс-спектрометрии.

Монофталоцианиновый комплекс с аминокапроновой кислотой (V) выделен из реакции pcH2, безводного хлорида европия и аминокапроновой кислоты (2). Монофталоцианин европия (V) также представляет собой диэкстарокоординированный комплекс. В данном случае по результатам ИК-спектроскопии в отличие от глицинсодержащего монофталоцианинового комплекса в экстракоординации участвуют только карбоксильные группы.

Комплекс с фуллеренаминокапроновой кислотой (VI) был получен по реакции (3). Как и в предыдущих случаях смешанолигандный экстракоординированный комплекс обладает высокой растворимостью в органических растворителях в отличие от исходных компонентов. Согласно масс-спектрометрическим данным в монофталоцианине европия с фуллеренаминокапроновой кислотой (VI) только одна молекула лиганда входит в состав комплекса. Препятствием к диэкстракоординированию, по-видимому, является стерический фактор.

Интерес к системам на основе фуллеренсодержащих фталоцианинов металлов обусловлен возможностью их использования в качестве компонентов тонкопленочных солнечных элементов. В системах подобного типа протекает фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос электрона от донора (фталоцианина) к акцептору (фуллерену) с высоким квантовым выходом. Фуллереновый компонент при этом стабилизирует состояния с разделением зарядов. Поэтому нами была также разработана методика получения важного исходного соединения - фталонитрильного производного фуллеренопирролидина (fupy) и далее синтезирован новый фуллерензамещенный монофталоцианин европия (VII).

2-(4-(3,4-Дицианофенокси)фенил)-N-метил-3,4-фуллеропирролидин (fupy) был получен по реакции циклоприсоединения из фуллерена С60, саркозина и 4-(4-формилфенокси)фталонитрила (4).

Синтез 4-(4-N-метил-3,4-фуллеропирролидин)фенокси-три-трет-бутилфталоцианина европия (VII) был выполнен по реакции тетрамеризации трет-бутил- и монозамещенного фуллеренопирролидинового фталонитрилов в соотношении 3:1 в кипящем пентаноле (5). Смесь образующихся продуктов разделена с использованием метода колоночной жидкостной хроматографии.

Также для моделирования фото- и электроактивных материалов интерес представляют хелатообразующие лиганды, например, такие как -дикетонаты (-Dik), способные образовывать устойчивые комплексы с лантаноидами. Нами были рассмотрены 1-(2-тиенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион (ttaН), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-1,3-бутандион (gfaН), 1-бензоил-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион (bfaН) и 4,4,4-трифтор-1-ферроценил-1,3-бутандион (ftaН).

При проведении реакций (6) и (7) с Eu(tta)3.Phen (Phen- 1,10-фенантролин) и Eu(fta)3.Phen выделены монофталоцианины состава (рc)Eu(tta)(ttaН) и (рc)Eu(fta)(ftaН), соответственно. Согласно результатам ИК-спектроскопии устойчивая восьмикоординационная сфера европия в комплексах образуется за счет ковалентного связывания одного -дикетоната и координационного связывания второго.

В аналогичных реакциях с gfaН и bfaН выделить монопроизводные не удалось. Основным продуктом реакции во всех случаях являлся бисфталоцианин европия.

В серии экспериментов с азотсодержащими лигандами были рассмотрены следующие гетероциклы: 4-аминопиридин (4-ampy), 2-аминопиридин (2-ampy), 1,10-фенантролин и 2,2’-дипиридил. Оптимальными условиями получения аминопиридиновых фталоцианиновых комплексов европия являются двукратный избыток фталонитрила, безводный хлорид европия, трехкратный избыток экстралиганда, время протекания реакции 3 часа и температура реакции 1300С (8, 9).

Так как РЗЭ имеют значительно меньшее сродство к азоту, чем к кислороду, то лиганды, содержащие в качестве донорных атомов только атомы азота, образуют менее устойчивые соединения, чем кислородсодержащие. Для определения состава комплексов наиболее приемлем в этом случае метод 1Н-ЯМР-спектроскопии, так например, для аминопиридиновых фталоцианиновых комплексов соотношение фталоцианиновый лиганд: экстралиганд следующее: 1(рc)Eu: 2(C5H4N(NH2)) (IX) в случае 2-аминопиридина и 1(рc)Eu: 4(C5H4N(NH2)) (VIII) в случае 4-аминопиридина. При этом координация осуществляется преимущественно по азоту пиридинового типа. С бидентантными лигандами 1,10-фенантролином и 2,2’-дипиридилом во всех случаях образуется трудноразделяемая смесь бис- и монофталоцианинов.

8-Гидроксихинолин (oxihiН), 3,5-ди-трет-бутил-2-аминофенол и 4-аминофенол были выбраны как азот-, кислородсодержащие лиганды. Полученный экстракоординированный монофталоцианиновый комплекс (pc)Eu(oxihi)(oxihiH) (X) обладает прекрасной растворимостью в большинстве органических растворителях (ацетон, ДМФА, метанол, хлороформ). Комплекс был получен по реакции металлирования безметального фталоцианина (10).

Наличие в 8-гидроксихинолине как азот-, так и кислород донорных атомов, а также стерически благоприятное расположение гетерогрупп приводят к образованию устойчивого монофталоцианинового комплекса (pc)Eu(oxihi)(oxihiH) (X), что было подтверждено спектральными методами исследования.

Нами были также получены 8-гидроксихинолинзамещенные в макроцикле фталоцианиновые комплексы европия - тетра(8-хинолинокси)монофталоцианин европия, (oxihi)4(pc)EuCl (XI), и окта(8-хинолинокси)бисфталоцианин европия, [(oxihi)4(pc)]2Eu (XI), которые обладают высокой растворимостью как в полярных, так и в неполярных органических растворителях.

В реакциях с 4-аминофенолом и 3,5-ди-трет-бутил-2-аминофенолом образование монофталоцианина не происходит. В случае 4-аминофенола наличие в молекуле кислого протона ОН-группы приводит к деактивации катализатора (13).

3LH + EuCl3 + 3 3ДБУ·HCl + EuL3 (13)

ДБУ

Такой же эффект наблюдался в реакциях фталонитрила и хлорида европия с 8-гидроксихинолином и с аминокапроновой кислотой (14).

С 3,5-ди-трет-бутил-2-аминофенолом, также как в случае с натриевой солью фуллеренаминокапроновой кислоты основными продуктами реакции являлись бисфталоцианин ((pc)2Eu) и монофталоцианин европия ((pc)EuCl) (15).

Спектральные свойства монофталоцианиновых комплексов европия.

Электронные спектры. Практически во всех случаях получения монофталоцианиновых комплексов европия синтезы проходят с образованием смеси продуктов бис- и монопроизводных и уже на первом этапе анализа реакции методом электронной спектроскопии можно определить состав смеси продуктов. Спектры поглощения монофталоцианиновых комплексов европия имеют вид типичный для металлофталоцианинов, в спектрах наблюдаются две интенсивные полосы при 300-400 нм (полоса Соре) и при 660-700 нм (полоса Q), обусловленные -* переходами (рис.1). В спектрах флюоресценции эмиссия комплексов при ~674 нм. Стоксов сдвиг между спектром флюоресценции и длинноволновой полосой поглощения составляет всего 5 нм, что типично для обычных мономерных фталоцианинов. Полоса поглощения протонированной формы бисфталоцианина Н(рс)2Eu находится при 620 нм. Для радикальной формы (pc2-)Eu(pc-) характерным признаком сэндвичевой структуры соединения является полоса, относящаяся к окисленному фрагменту (pc-), при 450-400 нм (рис.1).

Рисунок 1.

Электронные спектры поглощения комплексов (pc)EuCl (сплошная линия), (pc)2Eu (пунктирная линия) и Н(pc)2Eu (линия точками) в метаноле.

В реакциях получения монофталоцианинов возможно образование радикальной и восстановленной форм, например, (рc)Ln(-Dik)2 и H(рc)Ln(-Dik)2, соответственно. Спектральные характеристики этих двух типов соединений различны. Так в неполярных растворителях для всех (рc)Ln(-Dik)2 комплексов наблюдаются полосы поглощения в области 820, 716, 500, 424, 320 и 290 нм, тогда как абсорбционные максимумы полос H(рc)Ln(-Dik)2 комплексов находятся около 336 и 679 нм. Так как в реакциях получения смешанолигандных монофталоцианиновых комплексов уже на первом этапе в качестве восстановителя был использован ДБУ, то полученные комплексы имеют состав восстановленной формы.