Ассоциация реагентов в реакциях третичных аминов в водных растворах

аминов и кислот, аминов и спиртов было изучено влияние концентрации таких растворов на их физические свойства. Показано, что ряд аминов (ДМ, ДМАА, ДАА и ДДАА), а также их соли проявляют заметную поверхностную активность – резкое изменение наклона зависимостей поверхностного натяжения от концентрации происходит в интервале с = 0.5-3.0 %. Это указывает на образование достаточно многомолекулярных ассоциатов уже в относительно разбавленных растворах реагентов. При дальнейшем повышении концентрации были зафиксированы и другие проявления ассоциации. Вязкостно-концентрационные зависимости (ВКЗ) растворов третичных аминов имеют максимумы (соответствующие образованию наиболее стабильных ассоциатов), при соотношениях амин : Н2О = 1 : 3 (ДМ и ММ), 1 : 2 (ДЭ) и близкому к 1 : 1 (ДАА, ДМАА, ДДАА). Следовательно, по мере повышения способности аминов к образованию системы Н-связей максимумы сдвигаются в область более высоких концентраций. Для аминоэфира и трех аминоамидов близкого строения максимальные удельные вязкости растворов резко отличались и составили 6.3 (ДМ), 61.1 (ДМАА), 207.5 (ДАА), 650.0 (ДДАА), что показывает влияние на ассоциацию даже небольших изменений в углеводородных скелетах молекул (и представляет особый интерес с учетом данных о сильных различиях в реакционной способности указанных аминоамидов в реакциях (1-5)). Для растворов уксуснокислых солей аминов ВКЗ в основном также проходят через максимумы, положение и высота которых зависит от строения аминов (см. рис.10а). Например, для аминоспиртов ДЭ и ДП1 при минимальном содержании воды происходит резкий рост вязкости, а для содержащих эфирные или сложноэфирные фрагменты (ММ и ДМ), напротив, сильное снижение. Для солей аминов с серной или хлористоводородной кислотами максимумы на ВКЗ отсутствуют, но при определенных концентрациях наблюдается очень резкое возрастание вязкости (рис. 10б). При укрупнении масштаба четко прослеживается, что даже на пологих участках ВКЗ представляют собой ломаные линии с несколькими точками перегиба (примеры показаны на вставке рис. 10б).

Набором ломаных линий являются и функции показателя преломления растворов аминов и их солей от концентрации (рис. 11). Такой характер зависимостей обычно связывают со скачкообразным изменением структуры растворов (например, перестройкой ассоциатов).

Таким образом, изучение физических свойств водных растворов аминов, их солей и модельных смесей позволило зафиксировать процессы ассоциации в широком интервале концентраций и неоднократные изменения структуры растворов при их концентрировании, для некоторых близких по строению аминов показано сильное влияние небольших изменений на ассоциирующую активность.

Общая модель влияния ассоциации реагентов на нуклеофильные реакции третичных аминов в водных растворах

Основой для построения общей модели влияния ассоциации с участием третичных аминов на их нуклеофильные реакции послужили систематизация и анализ данных по обнаруженным концентрационным эффектам в сочетании с методами компьютерного моделирования. Исходной предпосылкой стало предположение, что нетривиальный и разнообразный вид зависимостей начальной скорости реакций от исходной концентрации реагентов связан с составом ассоциатов и взаиморасположением молекул в них. Во всех парах реагентов имеются потенциальные центры образования Н-связей и ионных взаимодействий. При низких концентрациях растворов ассоциация аминов и их солей уже является достаточно интенсивной (что зафиксировано тензометрически), однако еще не оказывает определяющего влияния на скорость реакции. Это отражается в данных по использованию модифицированного уравнения Тафта для систем амин – ЭХГ. При постепенном повышении исходных концентраций в большинстве систем (кроме реагирования эквимольных количеств амина и сильной кислоты) появляются концентрационные интервалы с резким повышением v0. Это связано с тем, что усиление ассоциативных взаимодействий (в которых участвует и вода) приводит при определенных концентрациях к появлению областей с повышенной «плотностью» достаточно подвижных молекул реагентов. Такое ассоциирование «благоприятно» для протекания реакций. И появление этих областей, и их «плотность» связаны с количеством и природой центров образования Н-связей и структурой гидрофобных фрагментов в молекулах реагентов.

Вариативность поведения систем при дальнейшем концентрировании исходных растворов связана с неизбежным уменьшением доли воды в ассоциатах и формированием преимущественно общих или индивидуальных ассоциатов реагентов. Начальные скорости реакции снижаются во втором случае (из-за уменьшения вероятности контакта реагентов), а также при образовании совместных ассоциатов с неблагоприятным взаиморасположением жестко связанных молекул реагентов. В этих случаях зависимости v0 – c0 проходят через максимум. При благоприятном расположении реагентов в общих ассоциатах скорость, напротив, резко возрастает в сильно концентрированных растворах. Это и наблюдается во всех системах амин – ХУК и в ряде систем амин – АК (в последнем случае есть и примеры снижения скоростей при высоких концентрациях). Очевидно, что во всех системах типа амин – кислота существенную роль должны играть кислотно-основные взаимодействия, приводящие к повышению доли связанных и «плотно упакованных» молекул реагентов. В этой связи интересны принципиально разные зависимости, полученные для пар с участием двух аминоспиртов ДЭ – АК и ДП1 – АК. Они показывают возможность соответственно «благоприятной» и «неблагоприятной» ассоциации с участием кислоты и аминоспиртов, отличающихся только на одну метиленовую группу. Небольшие изменения в отдаленных от реакционного центра углеводородных фрагментах могут сильно влиять и на степень роста v0 для однотипных зависимостей, проходящих через максимум (а также на исходные концентрации реагентов, соответствующие этим максимумам). Это наглядно демонстрируют данные для трех N-(диметиламиноалкил) (мет)акриламидов, причем введение в них метильных заместителей в 3-е или 6-е положение от реакционного центра в одних реакциях сильно повышало скорость, а в других – заметно понижало. Эти примеры говорят о сложном и весьма чувствительном характере ассоциативных процессов. Тот факт, что все системы, в которых амины взаимодействуют с неионогенными субстратами, имеют однотипные проходящие через максимум зависимости v0 – c0, дает основания предполагать, что при высоких концентрациях в таких системах формируются преимущественно индивидуальные ассоциаты реагентов. Обобщенные результаты по влиянию ассоциации реагентов на значения v0 и предполагаемые на основе кинетических данных типы образующихся ассоциатов представлены в табл. 2.

Для оценки вероятности формирования общих или раздельных ассоциатов исходных реагентов (в отсутствие воды) и степени их «благоприятности» для протекания реакций было использовано компьютерное моделирование. Для систем, состоящих из 64 молекул амина (ДЭ, ДП1, ДП2, ДН) и 64 молекул ЭХГ, АК или ХУК, определялись энергии ассоциатов различной структуры. Для каждой системы сравнивалось 25-50 вариантов изначально задаваемого взаимного расположения молекул. Показано, в частности, что для систем аминоспирт - ЭХГ выгоднее раздельные ассоциаты, а для систем с АК или ХУК – в основном совместные. Для наиболее энергетически выгодных типов ассоциатов оценивалась доля соседних молекул реагентов с приближенным расположением реакционных центров. Например, для пары ДЭ – АК доля молекул реагентов с расстоянием между реакционными центрами менее 4 составляет около 50 % (остальные расстояния - до 5 ), для системы ДН – АК основная часть центров расположена на расстоянии 4-5 , для систем ДП1-АК и ДП2-АК доля близкорасположенных центров резко снижается. Эти результаты соответствуют соотношению v0 в реакции присоединения аминов к АК: 190 ммоль·г-1·с-1 (ДЭ), 87 ммоль·г-1·с-1 (ДН), 30-31 ммоль·г-1·с-1 (ДП1 и ДП2).

Таблица 2. Характер изменения значений v0* (на участках наибольших с0) и предполагаемые типы образующихся ассоциатов реагентов**.

R3N	ЭХГ		ХУК		АК
	v0	Тип	v0	Тип	v0	Тип
ДН	С	И	рр	С+	р	С+
ДПА	С	И	рр	С+	рр	С+
ДЭ	С	И	рр	с+	рр	С+
ДП1	С	И	рр	С+	С	С- или И
ДП2	С	и	рр	С+	р	С+
ДМ	-	-	рр	С+	р	С+
ДМАА	С	и	рр	С+	С	С- или И
ДАА	С	и	-	-	р	С+
ДДАА	С	и	-	-	С	С- или И
ММ	С	и	-	-	с	С- или И

* Виды зависимости v0-с0: С – снижение, Р – рост, РР – резкий рост

** Типы ассоциатов реагентов: И – индивидуальные, С+ - совместные «благоприятные»,

С- - совместные «неблагоприятные».

В целом, полученные результаты компьютерного моделирования достаточно хорошо согласуются с кинетическими данными.

Образующиеся в ходе реакций многофункциональные аммониевые соединения также могут участвовать в ионных взаимодействиях и образовании Н-связей. Поэтому они должны входить в состав ассоциатов – индивидуальных, совместных с одним из реагентов или с обоими. Это оказывает влияние на протекание реакции при более глубоких конверсиях. Полученные концентрационные зависимости можно разделить на две группы – в одних случаях достигаемые за контрольное время (или равновесные) конверсии уменьшаются при высоких значениях с0 (часто – проходя через максимум), в других – увеличиваются. При этом в реакциях разных аминов с ЭХГ и в ступенчатой полимеризации аминоакриламидов зафиксирован только первый вариант, в реакциях с ХУК и АА – в основном второй, с АК, АУК и АМПСК – как первый вариант (9 систем), так и второй (12). Следовательно, в реакциях с ХУК и во многих случаях нуклеофильного присоединения к акриловым мономерам можно говорить об образовании совместных ассоциатов реагентов и продукта, «благоприятных» для протекания реакции.

Выводы

1. Впервые показано, что в реакциях нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения с участием третичных аминов в водных растворах при увеличении начальных концентраций реагентов (без изменения их соотношения) до определенных значений происходит аномальный рост или уменьшение начальной скорости. Выявлены особенности концентрационных эффектов для 41 исследуемой системы (на основе 15 многофункциональных аминов и субстратов – ЭХГ, ХУК, АК, ЭпХГ, АА, АМПСК, АУК).
2. Выявлены значительные концентрационные эффекты при протекании изучаемых реакций до более глубоких конверсий, причем показано, что характер влияния исходных концентраций на начальные скорости и равновесные (или достигаемые за контрольный период) конверсии резко отличается.
3. Показано, что зависимости физических свойств водных растворов реагентов от их концентрации имеют вид, характерный для органических систем с активным ассоциированием компонентов; при этом зафиксирована неоднократная трансформация образующихся ассоциатов при повышении концентраций.
4. На основе компьютерного моделирования предложены наиболее вероятные структуры ассоциатов для систем аминоспирт – АК и аминоспирт - ЭХГ и показано соответствие этих структур характеру полученных экспериментальных данных.
5. Впервые предложена обобщающая модель влияния предреакционной ассоциации реагентов разного строения и ассоциации реагентов с образующимися продуктами на протекание реакций нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения с участием третичных аминов в водных растворах.
6. Найдены условия синтеза в мягких условиях с высокими выходами 8 многофункциональных ЧАС, бетаинов и ионена.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией РФ

1. Казанцев О.А., Барута Д.С., Ширшин К.В., Сивохин А.П., Каморин Д.М. Концентрационные эффекты в нуклеофильных реакциях третичных аминов в водных растворах. Алкилирование аминов этиленхлоргидрином // Журнал Физической химии.- 2010. - Т. 84. - № 12. - С. 2265-2270
2. Казанцев О.А., Барута Д.С., Ширшин К.В., Сивохин А.П., Каморин Д.М. Концентрационные эффекты в нуклеофильных реакциях третичных аминов в водных растворах. Алкилирование аминов хлоруксусной кислотой // Журнал Физической химии.- 2011. - Т. 85. - № 3. - С. 479-484
3. Казанцев О.А., Барута Д.С., Сивохин А.П., Ширшин К.В., Каморин Д.М. Концентрационные эффекты в нуклеофильных реакциях третичных аминов в водных растворах. Присоединение аминов к акриламидным мономерам в присутствии хлористого водорода // Журнал Физической химии. – 2011.- Т. 85.- № 4.- С. 660-666
4. Казанцев О.А., Сивохин А.П., Барута Д.С., Ширшин К.В., Каморин Д.М., Квашенников А.И. Влияние процессов ассоциации на свойства водных растворов аминосодержащих (мет)акриловых мономеров // Клеи. Герметики. Технологии.- 2011.- № 3.- С. 30-34
5. Казанцев О.А., Ширшин К.В., Барута Д.С., Сивохин А.П., Каморин Д.М., Квашенников А.И. Влияние процессов ассоциации на свойства водных растворов солей аминосодержащих (мет)акриловых мономеров // Клеи. Герметики. Технологии.- 2011.- № 5.- С. 19-23

Тезисы докладов конференций

6. Барута Д.С., Казанцев О.А., Ширшин К.В., Сивохин А.П. Концентрационные эффекты в нуклеофильных реакциях с участием третичных аминов в водных растворах. // VIII Международная научно-техническая конференция «Будущее технической науки». Нижний Новгород, 2009. - С. 271
7. Барута Д.С., Казанцев О.А. Концентрационные эффекты в реакции присоединения третичных аминов к акриламиду в присутствии хлористого водорода // Научному прогрессу – творчество молодых: сборник материалов Международной молодежной научной конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам в 3 ч. – Ч. 1.- С. 145-146
8. Барута Д.С., Казанцев О.А., Тарасенкова А.В., Брудный В.В. Влияние процессов ассоциации на протекание реакции присоединения аминоспиртов к акриловой кислоте // Актуальные проблемы органической химии: сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи; Федер. агенство по образованию, Казан. гос. технол. ун-т. - Казань: КГТУ, 2010.- С. 11
9. Барута Д.С., Тарасенкова А.В., Брудный В.В., Москвичева Н.В. Влияние концентрации исходных реагентов на получение коагулянта для эмульсии бутадиен-стирольного каучука // Тезисы докл. Х Международной научно-технической конференции «Будущее технической науки». Нижний Новгород. – 2011. - С. 276.
10. Барута Д.С., Казанцев О.А., Ширшин К.В. Концентрационные эффекты в реакции Меньшуткина. // Материалы IV открытой городской молодежной научно-практической конференция «Молодежь города-город молодежи», НГТУ им. Р.Е. Алексеева, 2010. - С. 13-14.
11. Барута Д.С., Казанцев О.А., Сивохин А.П., Самодурова С.И. Ассоциация в водных растворах (мет)акриловых аминоамидов и их третичных солей // Материалы V открытой городской молодежной научно-практической конференции «Молодежь города – город молодежи», НГТУ им. Р.Е. Алексеева, 2011. - С. 82-83
12. Барута Д.С., Брудный В.В., Тарасенкова А.В. Влияние процессов ассоциации на протекание реакции присоединения аминосодержащих (мет)акриловых мономеров к акриловой кислоте // Материалы VI открытой городской молодежной научно-практической конференции «Молодежь города – город молодежи», НГТУ им. Р.Е. Алексеева, 2011. - С. 77-78