Ассоциация реагентов в реакциях третичных аминов в водных растворах

На правах рукописи

Барута Дарья Сергеевна

ассоциация реагентов в реакциях

третичных аминов в водных растворах

Специальность 02.00.03 – Органическая химия

02.00.04 – Физическая химия

(химические науки)

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород – 2011 г

Работа выполнена в Дзержинском политехническом институте (филиале)

Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Казанцев Олег Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Кутьин Александр Михайлович

кандидат химических наук

Кобякова Надежда Ксенофонтовна

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тольяттинский государственный университет»

Защита диссертации состоится " 7 " октября 2011 года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е.Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева.

Автореферат размещен на сайте Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева www.nntu.sci-nnov.ru/RUS/aspir-doktor/avtoreferat/

Автореферат разослан " 5 " сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Четвертичные аммониевые соли (ЧАС), карбокси- и сульфобетаины входят в состав многих косметических композиций и фармацевтических препаратов, применяются в качестве катализаторов, ингибиторов коррозии и т.д., а при наличии (мет)акрилового фрагмента они являются сырьем для получения разнообразных широко используемых ионогенных карбоцепных полимеров. Другим перспективным классом ионогенных полимеров являются ионены (полимерные ЧАС, содержащие аммониевые группы в основной цепи). Наиболее технически простыми и экологически чистыми вариантами получения ряда соединений перечисленных классов являются проводимые в водных растворах одностадийные синтезы, основанные на реакциях нуклеофильного замещения с участием третичных аминов и доступных водорастворимых хлорпроизводных и на реакциях нуклеофильного присоединения третичных аминов к различным акриловым или эпоксисодержащим соединениям. При этом могут быть синтезированы разнообразные многофункциональные  аммониевые продукты.

Одной из малоизученных проблем при проведении подобных реакций в гомогенных средах является учет влияния предреакционных ассоциативных взаимодействий реагентов. В последние годы этому вопросу (применительно к различным системам) уделяется все большее внимание. Такие исследования проводятся, в частности, в рамках развития актуального и перспективного направления, связанного с формированием молекулярных нанореакторов и проведением в них реакций. Эти работы находятся в русле биомиметических подходов к развитию синтетической химии и направлены на моделирование процессов, проходящих в живой природе (с целью их более глубокого изучения), и на повышение эффективности разрабатываемых промышленных технологий (за счет «заимствования» химических «приемов», отобранных и отработанных до совершенства в ходе эволюции). В частности, важнейшие процессы в клетках проходят с участием аминосодержащих молекул, при этом одной из основных причин высокой селективности и скорости протекания реакций является нацеленное ориентирование реагирующих молекул за счет их ассоциации. Таким образом, исследование взаимосвязи ассоциации аминов и их химических превращений представляет как теоретический, так и практический интерес.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является выявление роли ассоциации многофункциональных реагентов в протекании реакций нуклеофильного замещения и присоединения с участием третичных аминов в водных растворах.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- выявление концентрационных эффектов в реакциях нуклеофильного замещения с участием третичных аминов и бифункциональных галогенпроизводных, а также в реакциях нуклеофильного присоединения третичных аминов к акриловым производным в водных растворах;

- выявление закономерностей влияния концентрации реагентов на физические свойства водных растворов в исследуемых системах;

- разработка модели влияния ассоциации реагентов на нуклеофильные реакции третичных аминов в водных растворах на основе рассмотрения всех полученных экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования;

- определение благоприятных условий для синтеза бетаинов, низкомолекулярных ЧАС и ионенов в исследуемых системах.

Объекты исследования. В работе было использовано 16 аминов, 4 (мет)акриловых мономера, 3 хлорпроизводных. В реагентах варьировались углеродные скелеты и природа функциональных групп (аминных, кислотных, спиртовых, нитрильных, амидных, сложноэфирных и др.), что позволяло изменять типы ассоциативных взаимодействий в исследуемых системах.

Методы исседования

Газо-жидкостная хроматография, титриметрические методы, вискозиметрия, рефрактометрия, тензометрия, ЯМР- и ИК-спектроскопия, элементный анализ. Компьютерное моделирование ассоциатов реагентов проводилось методом молекулярной механики в параметризации ММ+.

Научная новизна работы

• Впервые выявлены зависимости начальных скоростей и достигаемых конверсий от исходной концентрации реагентов при протекании в водных растворах следующих реакций:

- синтез многофункциональных ЧАС кватернизацией третичных аминов этиленхлоргидрином и хлоруксусной кислотой;

- присоединение третичных аминов к кратным связям кислот акрилового ряда с образованием -бетаинов;

- присоединение третичных аминов к кратным связям акриламидных мономеров в присутствии хлористого водорода с образованием низкомолекулярных ЧАС и ионенов;

- получение ионена взаимодействием 1,3-бис(N,N-диметиламино)пропа-нола-2 с эпихлоргидрином.

• Впервые определено влияние строения аминов на характер найденных концентрационных зависимостей (на интервалы исходных концентраций, «благоприятных» или «неблагоприятных» для протекания исследуемых реакций).

• На основе проведенного анализа концентрационных зависимостей физических свойств исследуемых систем зафиксированы процессы ассоциации реагентов, определено влияние строения реагентов на их ассоциирующую активность. С использованием результатов компьютерного моделирования для ряда систем предложены наиболее вероятные структуры ассоциатов исходных реагентов.

• Предложена модель, объясняющая влияние ассоциации реагентов на реакции нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения с участием третичных аминов в водных растворах.

Практическая значимость. Найдены условия синтеза в мягких условиях с высокими выходами 8 многофункциональных ЧАС, бетаинов и ионена. Определены условия получения содержащих мономерные ЧАС и бетаины водных растворов, которые могут применяться для производства полимерных флокулянтов. Полученные в работе данные нашли подтверждение при оптимизации технологических параметров опытно-промышленного производства катионного ионенового реагента «Эпам» (ЗАО «ФИНЭКО» г. Дзержинск), применяемого для выделения бутадиен-стирольных каучуков из латексов (ООО «Тольятти-Каучук», г. Тольятти) и в качестве добавки при производстве бумаги (ОАО «Волга», г. Балахна). Предложенная модель по влиянию ассоциации аминосодержащих реагентов на их нуклеофильные реакции может быть использована при изучении поведения и биохимических превращений аминосодержащих молекул в живых системах.

Положения, выносимые на защиту:

- концентрационные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения с участием третичных аминов в водных растворах как проявление влияния предреакционной ассоциации реагентов и ассоциации реагентов с образующимися продуктами;

- влияние строения и природы реагентов, температуры и полярности среды на характер концентрационных эффектов;

- обобщающая модель влияния ассоциативных предреакционных взаимодействий на реакции нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения третичных аминов;

- оптимальные условия синтеза многофункциональных ЧАС, бетаинов и ионена.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной молодежной научной конференции «Научному прогрессу – творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2010 г.), VIII и Х Международных молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2009 г. и 2011 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Казань, 2010 г.), IV, V и VI открытых городских научно-практических конференциях «Молодежь города – город молодежи» (Дзержинск, 2009-2010 гг.).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, и 7 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 154 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 171 наименования, содержит 61 рисунок и 10 таблиц.

Во введении дано обоснование актуальности рассматриваемой проблемы, сформулирована цель исследований, научная новизна, практическая ценность работы. В литературном обзоре представлены имеющиеся в литературе данные по нуклеофильным реакциям с участием третичных аминов, ассоциации органических соединений и ее влияния на протекание различных реакций. В экспериментальной части приведены характеристики объектов исследования, описаны экспериментальные методы исследования, представлены результаты анализов выделенных продуктов.

Исследование концентрационных эффектов при проведении

нуклеофильных реакций третичных аминов в водных растворах

Для изучения влияния предреакционных ассоциативных взаимодействий реагентов на протекание нуклеофильных реакций третичных аминов использовалось несколько групп однотипных реагентов, при этом внутри групп в молекулах варьировались углеводородные фрагменты и природа реагирующих и дополнительных функциональных групп. Именно эти факторы являются, как известно, ответственными за способность органических соединений к ассоциированию. При этом учитывалось, что на активность аминогрупп в нуклеофильных реакциях влияют стерические и индуктивные эффекты заместителей при атоме азота. Для их характеристики использовались расчетные значения суммарных стерических RS и индуктивных * констант заместителей в аминогруппе, найденные по методу Галкина-Черкасова (см. табл.1).

Таблица 1. Используемые третичные амины и значения расчётных суммарных индуктивных (*) и стерических (RS) констант заместителей при аминном азоте

Обозначение	Название	Формула	*	-RS
ДН	3-диметиламинопропионитрил	NСCH2CH2N(CH3)2	0.3607	4.53
ДА	3-диметиламинопропанамид	H2NС(О)CH2CH2N(CH3)2	0.1178	4.707
ДЭ	2-диметиламиноэтанол	HOCH2CH2N(CH3)2	0.1023	4.29
ДП1	3-диметиламинопропанол-1	HOCH2CH2CH2N(CH3)2	0.0363	4.683
ДП2	1-диметиламинопропанол-2	HO(CH3)CHCH2N(CH3)2	0.1083	4.744
ДБ	N,N-диметилбутиламин	СН3СH2CH2CH2N(CH3)2	0	5.436
ДМ	2-(диметиламино)этилметакрилат	CH2=C(CH3)COOCH2CH2 N(CH3)2	0.691	4.74
ДМАА	N-(3-диметиламинопропил) метакриламид	CH2=C(CH3)CONH(CH2)3N(CH3)2	0.1726	4.95
ДАА	N-(3-диметиламинопропил) акриламид	CH2=CHCONH(CH2)3N(CH3)2	0.1724	4.72
ДДАА	N-[3-(диметиламино)-1,1-диметил- -пропил]акриламид	CH2=CHCONHC(CH3)2CH2CH2N(CH3)2	0.1725	5.31
МП	N-метилпиперидин	CH3NC5H10	0	5.093
Пир	пиридин	NC5H5	-	4.262
ММ	4-метилморфолин	CH3NC4H8О	0.4175	4.775
ДАБЦО	1,4-диазабицикло[2,2,2]октан	N(CH2CH2)3N	-	-

Известно, что реакции нуклеофильного замещения подчиняются уравнению второго порядка, что и было подтверждено для взаимодействия аминов с ЭХГ в разбавленных растворах. Кроме того, для этих условий была показана хорошая корреляция (r = 0.98) для модифицированного уравнения Тафта, учитывающего, наряду с индуктивными и стерическими факторами, число подвижных атомов во-

дорода в амине (n):

На основе экспериментов, проведенных при различных исходных концентрациях реагентов, были получены концентрационные зависимости начальных скоростей реакции (1) для различных аминов. Все они проходят через максимум. При этом замена не участвующих в реакциях функциональных групп или углеродного скелета в нуклеофилах в одних случаях мало влияла на протекание реакции (например, для трех аминоспиртов – ДЭ, ДП1, ДП2), а в других - сильно сдвигало положение максимума, его «высоту», наклоны участков роста начальных скоростей или их снижения (аналогично влияло изменение температуры).

		Рис. 1. Влияние с0 на начальные скорости v0 (а) и достигаемые конверсии X (б) реакций ЭХГ с ДН (1), ДА (2), ДЭ (3), ММ (4) в воде; Т= 300С (2-4), 700С (1); = 90 мин.
	Рис. 2. Влияние с0 на начальные скорости v0 (а) и достигаемые конверсии X (б) реакций ЭХГ с ДМАА (1, 4), ДАА (2), ДДАА (3) в воде; Т= 300С (1-3), 500С (4); = 90 мин.
Рис 3. Зависимость v0 реакций ЭХГ с ДМАА (1) и ДЭ (2) от соотношения воды и ИПС (1), воды и этанола (2); c0 - по 0.5 ммоль·г-1; Т= 30 0С.