Электрические и релаксационные свойства нанокомпозитов на основе эпоксиполимеров и полибутилентерефталата

На правах рукописи

Магомедов Магомедзапир Рабаданович

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ

СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ И ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Нальчик 2013

Работа выполнена на кафедре общей, экспериментальной физики и методики её преподавания Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Дагестанский государственный педагогический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Магомедов Гасан Мусаевич

Официальные оппоненты: Кунижев Борис Иналович

доктор физико-математических наук, профессор,

Кабардино-Балкарский государственный

университет им. Х.М. Бербекова,

профессор кафедры теоретической физики

Разумовская Ирина Васильевна

доктор химических наук, профессор, Московский

педагогический государственный университет,

заведующая кафедрой физики твердого тела

Ведущая организация: Институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля РАН

Защита диссертации состоится «28» февраля 2013 г. в 1500 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан «25» января 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Т.А. Борукаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование композиционных материалов, состоящих из полимерной матрицы и «наноразмерного» наполнителя, является в настоящее время бурно развивающимся научным направлением физики высокомолекулярных соединений. Использование нанокомпозитов вместо чистых полимеров становится особенно актуальным в связи с тем, что такой наполнитель придает материалу свойства, недостижимые «обычными» полимерными композиционными материалами. Среди этих свойств можно выделить повышение модуля упругости, повышенную прочность, теплостойкость, диэлектрические и электрические свойства, пониженную газопроницаемость и высокую огнестойкость, долговечность полученных композиционных материалов. Введение нанонаполнителей оказывает существенное влияние на физико-химические характеристики полимерных материалов. В большей мере это связано с возникновением межфазных слоев полимерной матрицы вблизи поверхности наполнителя.

Для получения композитов с требуемыми свойствами смешивают полимеры и наполнители, а в последнее время и нанонаполнители, которые отличаются друг от друга по химическому строению и свойствам. Изучение их свойств необходимы для улучшения физико-механических и эксплуатационных свойств и совершенствования технологии их изготовления и переработки. Наиболее перспективными являются композиты с наполнителем на основе частиц слоистых силикатов (глин, монтмориллонитов). Введением наночастиц органоглины в полимерную матрицу удается улучшить термическую стабильность, механические и другие физические свойства полимеров. Достигается это благодаря объединению комплекса свойств органического (легкость, гибкость, пластичность) и неорганического (прочность, теплостойкость, химическая устойчивость) материалов.

В настоящее время недостаточно исследовано влияние состава нанокомпозитов, природы нанонаполнителей, режимы и обработки композиции в различных режимах на электропроводность и релаксационные свойства. Мало изучена также связь между структурными, релаксационными и электрическими свойствами композиционных наноматериалов. Не проведено сравнение физических свойств полимерных нано- и макрокомпозитов, а также теоретических моделей и экспериментальных данных.

Цель работы. Целью диссертационной работы является изучение особенностей электрических и релаксационных свойств и структурообразования нанокомпозитов на основе сетчатых (эпоксидных) и линейных (ПБТ, ПЭНП) полимеров.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- исследование электрических и релаксационных свойств сетчатых и линейных полимеров, нано- и макрокомпозитов на их основе;

- изучение влияния молекулярной подвижности на электрические и релаксационные свойства полимеров, нано- и макрокомпозитов на их основе;

- исследование взаимодействия полимерной матрицы и частиц наполнителя;

- анализ механизмов формирования структуры полимерной матрицы и межфазных слоев в композите;

- установление влияния структуры матрицы и межфазных слоев на их физические свойства;

- проведение сравнительного анализа зависимости электропроводности от температуры сетчатых и линейных полимеров, нано- и макрокомпозитов на их основе;

- обсуждение структурных и физических свойств наноматериалов в рамках фрактального анализа и теории перколяции;

- создание современной физической модели для исследования влияние адсорбированной влаги на электрические свойства полимерных нано- и макрокомпозитов;

- проведение сравнительного анализа теоретических моделей и экспериментальных данных.

Научная новизна работы:

- впервые проведено сравнительное исследование электрических, релаксационных и структурных свойств нано- и макрокомпозитов на основе эпоксидных и линейных полимеров;

- обнаружена аномальная зависимость скорости звуковых волн нанокомпозита ЭП/SiO2 от концентрации нанонаполнителя. Упругие характеристики композита возрастают в высокоэластическом состоянии по мере увеличения концентрации нанонаполнителя SiO2, в то время как в стеклообразном состоянии они уменьшаются;

- обнаружен максимум на зависимости электропроводности от температуры для нанокомпозита, обусловленный молекулами адсорбированной воды (поляризацией и десорбцией);

- проведен фрактальный анализ влияния адсорбции влаги на электрические свойства нано- и макрокомпозитов, предложена теоретическая модель;

- обнаружено появление двух новых 1' и 2' – процессов релаксации в композиции ПБТ+ПЭНП не существующих у исходных ПБТ и ПЭНП, которые связаны с межфазными слоями и размораживанием сегментальной подвижности в них;

- впервые проведено исследование релаксационных свойств нанокомпозитов на основе метакрилата гуанидина с Na - монтмориллонитом и Ca – монтмориллонитом, а также эпоксинанокомпозитов на основе двуокиси кремния;

- установлено хорошее согласие экспериментальных данных по электропроводности с современными моделями теории перколяции.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты сравнительных экспериментальных исследований электрических, релаксационных и структурных свойств некоторых сетчатых и линейных полимерных нано- и макрокомпозитов;

- результаты исследования влияния релаксационных процессов в полимерной матрице на электропроводность;

- результаты анализа температурной зависимости электропроводности с использованием представлений кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и фрактального анализа;

- наличие двух областей в эпоксидном полимере и нанокомпозите связанных с рыхло упакованной матрицей и упорядоченными нанокластерами;

- результаты теоретического исследования полимерных нано- и макрокомпозитов на основе теории перколяции и фрактального анализа и их сравнение с экспериментальными данными для нанокомпозитов при различных физических состояниях полимерной матрицы.

Практическая и научная ценность работы. Результаты исследований могут быть использованы для разработки нанокомпозитов с заданными электрическими, релаксационными и структурными свойствами, для создания материалов современной техники и промышленности: сельскохозяйственной, медицинской, автомобильной, электротехнической, самолето- и ракетостроения, судостроения.

Результаты исследования будут способствовать развитию теории электропроводности полимерных нанокомпозитов и теории неупорядоченных структур.

Результаты работы используются при чтении спецкурса «Физика полимеров, макро- и нанокомпозитов» для бакалавров, специалистов, магистрантов и аспирантов.

Вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит основная роль в анализе имеющихся литературных данных, постановке задачи, организации и проведении экспериментов, обобщении и анализе полученных результатов, формировании основных положений и выводов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.

Автор выражает глубокую признательность профессору ДГПУ С.А. Абакарову за участие в совместных исследованиях и в обсуждении полученных результатов, а также профессору Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН Баженову Л.С., и профессору Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова Микитаеву А.К. за предоставленные образцы и участие в обсуждении экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2007 г.); IV-VI Международных научно-практических конференциях «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2008, 2009, 2010 гг.); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2009» (Москва - Черноголовка - Волгоград, 2009 г.); ежегодных научно-практических сессиях преподавателей и сотрудников Дагестанского государственного педагогического университета «Современные проблемы науки и образования» (Махачкала, 2009, 2010, 2011 гг.); Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», посвященной 75-летию член-корреспондента РАН И.К. Камилова (Махачкала, 2010 г.); XIV Международной научно- практической конференции «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2010 г.); XV итоговой научной конференции профессорско-преподавательского состава ДГИНХ, (Махачкала, 2011 г.); Международной конференции, посвященной 80-летию Дагестанского государственного университета «ИННОВАТИКА-2011», том II (Ульяновск, 2011 г.); II Всероссийской школы-семинара молодых ученных, посвященной 55-летию создания Института физики и 105-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР Х.И. Амирханова «Физика фазовых переходов» (Махачкала, 2012 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 149 наименований. Материал изложен на 126 страницах, включая 4 таблицы и 31 рисунка.

Публикации результатов. Основные результаты работы отражены в 22 работах, в том числе 3 статьи опубликованы в реферированных российских научных изданиях.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулирована цель и перечислены задачи, решение которых было необходимо для ее достижения, представлены основные защищаемые положения, научная и практическая ценность, а также новизна полученных результатов.

Глава первая посвящена анализу литературных данных по тематике исследования, в котором содержится анализ данных о структуре, релаксационных и электрических свойствах современных сетчатых и линейных полимеров, нано- и макрокомпозитов на их основе. Взаимодействие нанонаполнителя и полимера приводит к возникновению гетерогенности полимерной матрицы на различных уровнях структурной организации, что влияет на их молекулярную подвижность и электрофизические свойства.

Во второй главе дается описание структурно чувствительных методов релаксационной спектрометрии: динамического механического анализа (изгибных и крутильных колебаний), электропроводности, оптической и электронной микроскопии, а также стандартные методы определения упруго-прочностных характеристик. Использование этих методов позволяет получить более полную информацию об электрических, релаксационных, структурных свойствах композитов, а также об их межфазном взаимодействии. Здесь же дана характеристика объектов исследования. Согласно цели исследования были выбраны: современные сетчатые и линейные полимеры, нано- и макрокомпозитов на основе связующих: эпоксидианового полимера ЭДТ-10, ЭД-20, полибутилентерефталата (ПБТ), полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), метакрилата гуанидина (МАГ).

В качестве дисперсных, волокнистых наполнителей композитов использованы: диоксид кремния SiO2 с размером частиц ~ 10 нм, монтмориллонит (ММТ), слоистый силикат – Na монтмориллонит (Na-ММТ), слоистый силикат – Са монтмориллонит (Са-ММТ), и композиты на их основе, а также стеклянные волокна имеющие структуру, аналогичную SiO2.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию электрических и релаксационных свойств полимерных нано- и макрокомпозитов на основе сетчатых полимеров и содержит результаты теоретических расчетов моделей и их сравнение с экспериментом.

Для получения целостной картины электрических свойств и релаксационных переходов сетчатых полимерных нано- и макрокомпозитов проведено исследование электрических и релаксационных свойств компонентов: эпоксидных полимеров на основе ЭД-20, нанокомпозита на основе логического ряда материалов: исходных полимеров, нано- и макрокомпозитов с различным содержанием наполнителя диоксида кремния SiO2, макрокомпозитов - эпоксистеклопластиков (ЭСП) на основе матриц ЭДТ-10 стекловолокон (СВ) и композита в целом.

Зависимость электропроводности () от температуры исходных полимеров и композитов на их основе имеет сложный вид (рис. 1, 2).

Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности исходного полимера на основе ЭД-20 -1 и нанокомпозитов на основе ЭД-20 и наночастиц SiO2: 1,5 % SiO2 - 2; 3% SiO2 – 3; 5% SiO2 – 4,

(при прямом измерении с повышением температуры 1, 2, 3, 4 и при обратном ходе с понижением температуры 1', 2', 3', 4'.

Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности эпоксистеклопластиков на основе ЭДТ-10: 1 – вдоль волокон, 2 – перпендикулярно к волокнам, 3 - перпендикулярно к препрегам при прямом измерении с повышением температуры и при обратном ходе с понижением температуры 1', 2', 3'.

Влияние нанонаполнителя SiO2 и макронаполнителя СВ на электропроводность композитов при комнатной температуре выражается в увеличении на 1-2 порядка. Образцы имеют низкую проводимость,

характерную для диэлектриков (10-14 Ом-1·м-1). С увеличением температуры проводимость образцов увеличивается. Причем макронаполнитель СВ дает больший прирост по сравнению с нано SiO2.

При увеличении температуры проводимость всех образцов увеличивается, достигает максимума, а затем и минимума, а с началом перехода в высокоэластическое состояние, уменьшение всех образцов происходит примерно на три порядка (рис. 1, 2). Наличие максимума связывается с десорбцией абсорбированных молекул воды, так как этот пик наблюдается и для нано- и для макрокомпозитов при повышении температуры и не наблюдается при обратном ходе проводимости, т.е. при понижении температуры.

Для высокоэластического состояния характерна ионная проводимость. Излом на графиках обратного хода lg(103/Т) свидетельствует, об изменении механизма проводимости в высокоэластическом и стеклообразном состояниях. Электропроводность эпоксидных стеклопластиков перпендикулярно плоскости препрегов во всем температурном интервале ниже, что связано слоистым расположением СВ в препрегах.

Графики прямого и обратного хода lg(103/Т) показывают, существенное влияние адсорбированных молекул H2O на электрические свойства материала, на связь между чувствительными к влаге Si-O-C, которые могут разрушиться под действием воды и связанное с этим адгезионное взаимодействие между эпоксидным полимером с одной стороны нанонаполнителем SiO2, стекловолокном с другой стороны.

Нужно отметить, что малые концентрации нанонаполнителя SiO2, в частности 1,5%, уменьшают электропроводность композита по сравнению с исходным полимером (рис. 1 кривые 1 - 1', 2 - 2'), в то время как для 3% и 5% SiO2 наблюдаются большие значения . При этом число собственных ионов ЭД-20 увеличивается, как за счет нагревания, так и за счет дополнительных носителей тока, поставляемых наночастицами SiO2 и СВ. Об этом свидетельствует то, что электропроводность нано- и макрокомпозитов увеличивается с ростом концентрации SiO2 и СВ по сравнению с исходным полимером.

Электропроводность полимеров обычно описывается формулой , где 0 – начальная электропроводность, Е - энергия активации, К - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.

По расчетам Е для образцов в высокоэластичном состоянии получается одинаковой и равной Е=0,41 эВ. Она увеличивается для всех образцов в области ниже температуры излома в стеклообразном состоянии. Для образцов с большими концентрациями SiO2 Е=1,14 эВ, что значительно больше, чем для исходного полимера и композита с содержанием 1,5% SiO2, где Е=0,43 эВ.

Установлено, что нанонаполнитель даже при малых концентрациях (3 масс.%) и выше увеличивает электропроводность композита по сравнению с макронаполнителем-стекловолокном, содержание которого в пластике составляет 60-70%.

Исследованием релаксационных свойств полимерных нано- и макрокомпозитов методом динамического механического анализа установлено, что скорость звука при комнатной температуре уменьшается по мере увеличения концентрации нанонаполнителя SiO2, а в высокоэластическом состоянии скорость звука симбатно увеличивается с концентрацией. Обнаружена аномальная зависимость скорости звуковых волн от концентрации нанонаполнителя (рис. 3). Поскольку динамический модуль упругости пропорционален квадрату скорости звука, то упругие свойства в высокоэластическом состоянии композита улучшаются по мере увеличения концентрации нанонаполнителя SiO2.

Рис. 3. Температурная зависимость скорости звука композитов на основе ЭД-20, содержащего нанонаполнитель SiO2: исходного полимера - 1; 1,5% SiO2 - 2; 5% SiO2 - 3.

Наблюдаемые на температурной зависимости tg 1 и 1' – процессы релаксации свидетельствуют о наличии структурной гетерогенности квазидвухфазной системы матрицы нанокомпозита (рис. 4). 1'– переход можно отнести к размораживанию сегментальной подвижности аморфной слабосшитой части полимерной матрицы, 1- к более сшитой структурной части полимерной матрицы-кластере.