Механизмы образования фототропных активаторных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов

ФГУП НПК “ГОИ им.С.И.Вавилова”

На правах рукописи

УДК 621.373.826

Сандуленко Александр Витальевич

Механизмы образования фототропных активаторных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов

Специальность: 01.04.05 – Оптика

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург

2008

Работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном Предприятии Научно Исследовательский и Технологический Институт Оптического Материаловедения «Государственного оптического института имени С.И.Вавилова»

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Мочалов Игорь Валентинович

кандидат физико-математических наук,

ст. научный сотрудник Ткачук Александра Михайловна

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук

Толстой М.Н.

Доктор физико-математических наук

Н.В.Никаноров

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики

Защита диссертации состоится « » 2008 года в часов на заседании диссертационного совета Д 407.001.01 ФГУП НПК “ГОИ им.С.И.Вавилова” по адресу: 199034, СПб, Василиевский Остров, Биржевая линия 12

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан « » 2008 года

Ученый секретарь

специализированного совета,

доктор физико-математических

наук, профессор В.В.Данилов

ФГУП “ВНЦ Государственный Оптический Институт им.С.И.Вавилова”

Общая характеристика работы:

Настоящая работа посвящена исследованию механизмов образования фототропных активаторных центров с целью разработки новых кристаллических сред для пассивных просветляющихся затворов, обеспечивающих модуляцию добротности твердотельных и газовых лазеров в широком диапазоне рабочих длин волн.

Актуальность темы:

Задача расширения спектрального диапазона компактных лазерных излучателей, работающих в режиме модуляции добротности, требует создания новых материалов для пассивной модуляции добротности, обеспечивающих высокую эффективность и обладающих хорошим ресурсом и климатической стойкостью. Поэтому изучение фототропных активаторных центров возникающих в кристаллах со структурой граната, является актуальной и важной задачей современной науки и техники. Указанная проблема является важной как с точки зрения применения этих материалов в квантовой электронике, так и с точки зрения создания и усовершенствования технологии получения материалов с заданными фототропными свойствами.

Целью работы: является исследование природы и условий образования фототропных центров хрома и ванадия в кристаллах гранатов.

Основные задачи работы:

1. Исследования спектров дополнительного и наведенного поглощения кристаллов гранатов легированных ионами хрома и выращенных в различных условиях.
2. Расчет энергетических состояний хрома в гранатах с использованием теоретических и эмпирических параметров.
3. Исследование спектров алюмоиттриевого граната легированного ионами ванадия.
4. Исследования фототропных свойств алюмоиттриевого граната легированного ионами ванадия.
5. Исследование модулирующих свойств затворов на основе алюмо-иттриевого граната с ванадием.

Научная новизна :

1. Определены условия и механизмы образования спектров дополнительного поглощения в алюмоиттриевом и смешанных гранатах, легированных ионами хрома.
2. Проведена идентификация спектров дополнительного поглощения алюмоиттриевого и смешанных гранатов легированных ионами хрома. Показано, что спектр дополнительного поглощения в смешанных гранатах определяется тетраэдрически коордированными ионами Сr4+, а в алюмоиттриевом гранате - тетраэдрически и октаэдрически координированными ионами Сr4+.
3. Показано, что в легированных ионами ванадия кристаллах алюмоиттриевого граната, синтезированных в восстановительных условиях роста, спектр определяется октаэдрически и тетраэдрически координированными ионами V3+.
4. Установлено, что полоса поглощения трехвалентного ванадия V3+ в алюмоиттриевом гранате с максимумом поглощения в области 1.3 мкм обладает фототропными свойствами. Измерена кривая просветления этой полосы.
5. Предложена новая модель расчета электронных состояний кластеров [CrO6]8- и [CrO4]4- методом МО ЛКАО МВГ. Предложена новая расшифровка основного состояния кластера [CrO4]4- согласно которой электрон удаляется не из иона Сr3+, а из ближайшего окружения – групповой орбиты ионов кислорода.
6. Установлено, что восстановительный отжиг кристаллов ИАГ:V полученных методом ВНК приводит к образованию полосы дополнительного поглощения обусловленной увеличением числа тетраэдрически координированных ионов трехвалентного ванадия.
7. С использованием кристаллов ИАГ:V3+ в качестве пассивного затвора получена модуляция добротности в йодном лазере, генерирующим на 1.315 мкм.
8. С использованием ПЛЗ на основе кристаллов ИАГ:V3+ экспериментально обнаружена возможность получения пассивной модуляцией добротности резонатора в лазерах с ВКР-самопреобразованием в безопасном для зрения диапазоне длин волн с максимумом на 1.54 мкм.

Практическая значимость:

1. Кристаллы ИАГ:V3+ нашли применение в качестве материала для пассивных кристаллических затворов в лазерах на парах йода и в твердотельных неодимовых лазерах для получения генерации в областях спектра 1.06 и 1.33 мкм, а также генерации в лазерах с ВКР-самопреобразованием излучающих в безопасном для зрения диапазоне длин волн с максимумом на 1.54 мкм.
2. Установление условий образования активаторных центров позволило усовершенствовать технологию получения кристаллов ИАГ:V3+ и различных гранатов с хромом.
3. Кристаллы ИАГ:Cr4+нашли применение в качестве материала для пассивных кристаллических затворов в твердотельных неодимовых лазерах для получения генерации в области спектра 1.06 мкм.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Соактивация кристаллов гранатов, активированных ионами Cr3+, положительно заряженными двухвалентными ионами (Mg, Ca ) приводит к переходу части ионов Cr3+ в состояние Сr4+. При этом координация образовавшихся в решетке граната ионов Сr4+ изменяется и они оказываются не только в октаэдрических, но и в тетраэдрических кристаллографических позициях.

2. Интенсивная полоса поглощения ионов хрома с максимумом в области 1.1 мкм в спектрах гранатов, активированных хромом, принадлежит иону Сr4+, находящемуся в тетраэдрической кристаллографической позиции решетки граната и обусловлена переходом 3A2 3T2.

3. Интенсивная полоса поглощения ионов ванадия с максимум в области 1.3 мкм в кристаллах АИГ обладает фототропными свойствами и принадлежит иону V3+, находящемуся в тетраэдрической позиции решетки граната.

4. Восстановительный отжиг кристаллов АИГ активированных ионами ванадия, выращенных методом ВНК приводит к образованию спектра дополнительного поглощения, обусловленного почти двухкратным увеличением числа тетраэдрически координированных ионов V3+.

Апробация работы:

Материалы работы докладывались на 2 Международных 3 Всероссийских конференциях и опубликованы в 8 статьях в отечественных и зарубежных рецензируемых журналах.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, 7 приложений, списка литературы из 60 наименований. Работа содержит 122 страницы, включая 46 рисунков и 15 таблиц.

Содержание работы:

Первая глава содержит литературный обзор. В нем приводятся данные по спектрам хрома и ванадия в кристаллах по основным публикациям, а также методы расчета электронных состояний 3d – ионов. В ряде работ было установлено, что в кристаллах ГСГГ, активированных неодимом и хромом, в области 1 мкм возможно появление полосы аномального поглощения, которая обладает фототропными свойствами.

Проведенные исследования на серии гранатов позволили установить, что спектр дополнительного поглощения (ДП) всегда появляется при совместном легировании гранатов хромом и двухвалентными примесями (Mg, Ca). Было установлено, что отжиг в окислительной атмосфере приводит к увеличению интенсивности спектра ДП, а восстановительный отжиг дает обратный эффект. Был сделан вывод о принадлежности спектров ДП ионам Cr4+ (3d2) в тетраэдрической позиции. Исследований условий и механизмов образования спектров наведенного поглощения, а так же количественных расчетов, подтверждающих предложенную модель центров окраски (ЦО), в работе представлено не было.

Во второй главе приведены результаты исследований спектров кристаллов алюмоиттриевого и смешанных гранатов, легированных ионами хрома. Исследования проводились на кристаллах, выращенных двумя различными методами. АИГ, ГСАГ, ИСГГ и ГСГГ - методом Чохральского (Ч) в иридиевых тиглях в атмосфере аргона. Кроме того, кристаллы АИГ и ГСАГ выращивались также методом вертикальной направленной кристаллизации (ВНК) в молибденовых трубках в атмосфере 80% Ar + 20% H2.

Таким образом, синтез кристаллов проводился как в окислительных, так и в восстановительных условиях.

В исходную шихту гранатов добавлялись Сr и Mg или Ca в концентрациях соответственно (12)1020 и 51019 11020 ат/см3.

Исследуемые образцы подвергались облучению ртутной лампой ПРК-4 и кобальтовым источником 60Сo. Отжиг образцов проводился на воздухе при T до 1100°C.

В кристаллах, выращенных методом Чохральского, наряду со спектром ионов Cr3+ всегда наблюдается спектр ДП. На рис. 1 показан типичный спектр кристаллов ГСГГ (Ч).

Рис. 1. Спектры кристаллов ГСГГ:Cr:Ca, выращенных методом Чохральского. 1– исходный кристалл 2- ДП после отжига 1100°С 8 час

Кривая (1) является суперпозицией полос 460 и 650 нм от ионов Сr3+ (4A2 4T1, 4T2) и спектра ДП. Полученный спектр ДП состоит из четырех полос с максимумами в области 1.05, 0.67. 0.505 и 0.410 мкм.

Рис. 2. Спектры кристаллов ГСАГ выращенных методом ВНК. (1) – исходный кристалл (2)– ДП после отжига 1100°С	Рис.3 Спектры кристаллов АИГ:Cr:Mg, выращенных методом ВНК. – исходный кристалл – наведенное поглощение после облучения УФ (3)– ДП после отжига 1100°С, 8 час.

На рис. 2 представлен спектр кристаллов ГСАГ, выращенных методом ВНК в восстановительных условиях. Исходный спектр (кривая 1) состоит из двух полос, соответствующих переходам 4A2 4T1, 4T2 ионов Cr3+. После отжига на воздухе при тех же условиях, что и в предыдущем случае получается аналогичный первому спектр ДП.

Таким образом, наличие спектра ДП и его интенсивность прямым образом связана со степенью окисленности образцов.

На рис. 3 представлен спектр кристаллов АИГ:Cr:Mg, выращенных методом ВНК. Как и в случае ГСАГ (рис.3.2) исходный спектр определяется переходами Cr3+. После окислительного отжига на воздухе возникает спектр ДП, который отличается от предыдущих некоторым общим сдвигом в коротковолновую область и появлением дополнительных полос в области 480, 380, 290, и 235 нм (кривая 3). Облучение исходных образцов УФ светом ртутной лампы или -излучением на источнике 60Co приводит к возникновению наведенного поглощения (кривая 2). Сопоставление его со спектром кристалла после окислительного отжига (кривая 3) показывает, что в нем присутствуют те же полосы, за вычетом спектра ДП, характерного для ГСГГ и ГСАГ.

Полученные данные позволяют сделать следующие выводы:

– спектр принадлежит ионам в валентности выше трех и не связан с ионами Cr4+ в октаэдрической позиции, спектр которых уже идентифицирован;

– наличие полос в длинноволновой области свидетельствует о невысокой силе кристаллического поля, что характерно для поля тетраэдрической симметрии (Dqт=4/9 от Dqокт);

– высокая интенсивность полос для d-d переходов может быть объяснена снятием запрета за счет смешиваний состояний центральных ионов и лигандов. В случае тетраэдрического поля степень ковалентности должна быть выше, чем в октаэдрическом поле;

– расщепление полос в области 0.65 и 1 мкм (которые, в случае иона Cr4+ в тетраэдрической позиции, должны принадлежать переходам 3A2 3T1, 3T2) так же характерно для поля более низкой, возможно тетраэдрической, симметрии.

Таким образом, спектр ДП был идентифицирован как принадлежащий ионам Cr4+ в тетраэдрической позиции. При этом широкая полоса с максимумом в области 1000 нм принадлежит переходу между уровнями 3A2 и 3T2 Cr4+.

Глава три содержит расчет электронных состояний тетраэдрических и октаэдрических ионов Cr4+ с помощью эмпирических и теоретически рассчитанных параметров кристаллического поля (КП). На основании анализов спектра ДП были определены эмпирические параметры КП Dq и параметры Рака для октаэдрических и тетраэдрических кластеров Cr4+. Величина 10Dq как в октаэдрической, так и в тетраэдрической координации, в случае ионов 3d2, равна расстоянию между энергетическими уровнями 3A2 и 3T2. Экспериментальное значение 10Dq оценивалось по расстоянию между максимумами (центрами тяжести) полос (рис.13), соответствующих этим переходам в кристаллах АИГ и ГСГГ, при этом были получены, соответственно, следующие значения Dqокт=2250см-1, Dqт=1033 см-1; Dqокт=2100см-1, Dqт=950 см-1. Для оценки значения параметра Рака “В” в случае АИГ для тетраэдрической позиции Cr4+ был использован спектр дополнительного поглощения ДП снятый при температуре 77 0К (рис.4).

Рис. 4 Спектры дополнительного поглощения в кристаллах ГСГГ:Cr:Mg и ИАГ:Cr:Mg при T=77 K

При этом предполагалось, что две узкие полосы в области 1080 и 1116 нм соответствуют переходу из основного состояния 3A2 на расщепленное состояние 1E (A и B). В таблице 1 приведены расcчитанные положения электронных уровней и экспериментально наблюдаемые максимумы полос (max) октаэдрических ионов Сr4+ в кристаллах АИГ и ГСГГ, активированных Mg и Cr, при следующих параметрах: АИГ – Dq = 2250 см-1, B = 830 см-1, С=3569 см-1; ГСГГ – Dq=2100 см-1, B=860 см-1, С=3354 см-1.

Таблица 1.

Состояние	АИГ			ГСГГ
	E см-1	рmax, нм	эmax, нм	E см-1	рmax, нм	эmax, нм
3T1	0	-	-	0	-	-
1T2	12549	797	-	12334	810	-
1E	12737	785	-	12551	797	-
3T2	20815	480	480	19318	517	520
1A1	27332	365	380	26775	373	400
3T1	31581	316	290	36536	327	300
1T2	34968	285		33337	300	-
1T1	37913	263	260	36346	275	268
3A2	43315	230	231	40318	248	250