Электронная сканирующая микроскопия и локальный рентгеноспектральный анализ для исследования химико-физических процессов в материалах, используемых в энергетик

ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН

На правах рукописи

Пшеченков Павел Александрович

Электронная сканирующая микроскопия и локальный рентгеноспектральный анализ для исследования химико-физических процессов в материалах, используемых в

энергетике и аэрокосмической технике.

01.04.01 – приборы и методы экспериментальной физики

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва -2007 г.

Работа выполнена в лаборатории «Ионных и радикальных процессов» Института энергетических проблем химической физики РАН.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук

Лейпунский Илья Овсеевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Николаев Евгений Николаевич

кандидат технических наук, доцент

Беляков Анатолий Васильевич

Ведущая организация:

Институт химической физики РАН им. Н.Н.Семенова, г.Москва

Защита состоится «___»____________ 2007 года в ____ч._____мин. На заседании диссертационного совета Д 002.112.01 при Институте энергетических проблем химической физики РАН по адресу Ленинский проспект 38 корп.2.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института химической

физики РАН

Автореферат разослан «____» ______________2007г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.112.01

кандидат химических наук М.И.Николаева

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Экспериментальные исследования в материаловедении, особенно в тех его областях, которые связаны с изучением изменений химического состава и структуры поверхности материалов под влиянием различных внешних факторов, немыслимы без использования сканирующих электронных микроскопов (СЭМ), снабженных системами локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА).

В настоящее время в во многих научных организациях имеется значительное количество морально устаревших приборов для сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа, закупленных в последнее десятилетие существования СССР.

Для проведения рентгеноспектрального анализа и обработки его результатов в старых приборах применялись компьютеры класса PDP-11, которые морально и физически устарели и в большей части стали неработоспособными. Недостаточная производительность этих компьютеров не позволяла использовать их для обработки изображений, получаемых в характеристическом излучении выбранного элемента, и по этой причине такие изображения не могли использоваться для получения количественной информации.

Весьма актуальным является исследование органических соединений, разрушающихся под действием электронного пучка. Существенным недостатком старых сканирующих микроскопов, проявляющимся при анализе образцов из органических материалов, являлась невозможность регистрации изображений в режиме усреднения по кадрам, что затрудняло получение качественных изображений из-за перегрева образца под пучком и его разрушения при медленном перемещении электронного луча по образцу. Переход к усреднению по кадрам позволяет уменьшить деградацию таких образцов. Однако, даже в современных микроскопах этот режим реализован не в полной мере.

Имея в своем распоряжении прибор «Camebax MBX-1» 1979 г. выпуска, автор поставил своей целью модернизировать его на основе современной персональной электронно-вычислительной машины (ПЭВМ).Такая модернизация позволяет обеспечить цифровую регистрацию изображений и обеспечить управление от ПЭВМ в режиме ЛРСА. При проведении модернизации необходимо было коренным образом изменить алгоритмы получения изображений в характеристическом рентгеновском излучении.

К моменту начала настоящей работы (1999 г.) публикаций в отечественной литературе по проблемам модернизации сканирующих электронных микроскопов не было. Позднее, когда разработанная автором система уже успешно эксплуатировалась, появились отечественные публикации по модернизации устаревших сканирующих электронных микроскопов, Однако, эти работы касались изменения системы регистрации электронных изображений, но не затрагивали систему регистрации характеристического излучения.

Модернизация микроскопа, проведенная автором, позволила выполнять исследования в актуальных областях современного материаловедения.

Для отечественной энергетики весьма актуальной является задача продления ресурса энергетического оборудования, определение причин ускоренного старения металла и его преждевременного разрушения, которые не могут быть надежно определены без применения методов РЭМ и ЛРСА.

В конце 90-х годов стали актуальными проблемы создания композиционных материалов с высокоэнергоемкой матрицей и наполнителем из наноразмерных частиц металла. Для получения подобных материалов с равномерным распределением наполнителя требовалось создать методики исследования таких материалов методами СЭМ и ЛРСА.

Исследования изменений структуры и строения поверхности материалов, используемых в аэрокосмической технике, под влиянием воздействия факторов околоземного космического пространства весьма актуальны с точки зрения создания долговременных космических станций. В РКК «Энергия» имелось большое количество материалов, которые длительное время экспонировались на поверхности станции «Мир». Перед нами стояла задача исследования этих уникальных образцов, экспонировавшиеся в космосе более десяти лет.

Таким образом, как задача модернизации прибора “Camebax MBX-1”, так и исследования, проведенные на модернизированном приборе, являются высоко актуальными.

Цель и задачи

Цель настоящей работы состояла в модернизации прибора Camebax МВХ-1 до уровня соответствующего современным требованиям к приборам аналогичного класса и разработке методик для исследования химико-физических изменений в различных материалах при их эксплуатации на тепловых электрических станциях, в околоземном космическом пространстве, а также изучения распределения алюминиевого наполнителя в композитах и нанокомпозитах с высокоэнергоемкой матрицей.

В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи:

1. Разработать и изготовить устройства связи между Camebax МВХ-1 и ПЭВМ для управления собственно микроскопом и спектрометрами для локального рентгеноспектрального анализа, обеспечивающие сбор информации в оцифрованном виде.

2. Разработать программное обеспечение, позволяющее реализовать эффективное управление прибором Самевах МВХ-1 и сбор информации.

3. Разработать пакет дополнительных программ для обработки получаемой информации.

4. Разработать методики электронно-микроскопических исследований образцов металла энергетического оборудования с целью определения причин преждевременного разрушения элементов энергетического оборудования, и определения их остаточного ресурса.

5. Разработать методики исследования строения высокоэнергоемких композиционных материалов с алюминиевым наполнителем.

6. Провести исследования образцов, экспонировавшихся на станции «Мир»:

в условиях низкой околоземной орбиты (НОО).

Научная новизна

Разработан оригинальный аппаратно-программный комплекс для управления сканирующим электронным микроскопом, благодаря которому устаревший прибор“Camebax MBX-1” приближается по возможностям к современным микроскопам этого класса.

В отличие от многих современных приборов с кристалл-дифракционными спектрометрами в модернизированном приборе имеется возможность проводить сканирование по произвольной строке кадра. В режиме сканирования по линии проводится количественный расчет содержания элементов.

Одновременно с получением изображения в характеристическом излучении записывается изображение в режиме регистрации поглощенного тока или обратнорассеянных электронов. Это позволяет жестко привязывать участки локальных изменений интенсивности характеристического излучения к конкретному участку поверхности.

Использование модернизированного прибора позволило получить ряд важных научных результатов, недостижимых для традиционных методов металлографии.

Детально исследованы хрупкие слои смешанных оксидов железа, никеля и хрома с повышенным, относительно исходного сплава содержанием никеля и хрома и пониженным содержанием железа на внешней поверхности аустенитных котловых труб.

Подобные слои впервые обнаружены и на внутренней поверхности аустенитных котельных труб. При эксплуатации эти слои могут отслаиваться, что приводит к ускоренному разрушению труб и заносам проточной части турбины.

Исследованы процессы сульфидизации и сернистой коррозии металла наружной поверхности котельных труб, протекающие при попеременном сжигании газа и мазута.

Разработана методика количественного определения содержания углерода в оксидной пленке на внутренней поверхности котельных труб.

Впервые методами сканирующей электронной микроскопии исследовано распределение алюминиевого наполнителя в прессованных образцах композиционного материала с высокоэнергоемкой матрицей, включая нанокомпозиты, приготовленные, как механическим смешением компонент, так и синтезом композита в процессе распылительной сушки.

Впервые было установлено, что на поверхностях материалов, находившихся под действием факторов околоземного космического пространства, образуется тонкий слой, обогащенный кремнием. Этот слой наблюдается на поверхности различных материалов и обусловлен влиянием собственной внешней атмосферы станции. При многолетней экспозиции материалов происходит растравливание органических волокон и наполнителей.

Практическая значимость работы

Модернизация устаревших приборов для сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа, столь необходимых для многих областей науки и техники позволяет в трудных экономических условиях приблизить данные приборы к достигнутому на сегодняшний день уровню. Выполненная работа позволила значительно повысить производительность имющегося в ИНЭПХФ РАН прибора «Camebax MBX-1». На данном приборе автором был проведен целый ряд исследовательских работ в области энергетики, космического материаловедения, нанотехнологий и других важных научных направлений разрабатываемых в ИНЭПХФ РАН. Модернизация аналогичного прибора по разработанной автором методике была проведена во ВНИИХТ в 2004 году.

При исследовании металла энергетического оборудования установлено, что применение сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального элементного анализа существенно повышается надежность определения причин разрушения деталей энергетического оборудования.

Определение содержания углерода и характер его распределения по поверхности дает возможность выявить источники его поступления в пароводяной тракт, что в свою очередь позволяет предотвратить преждевременное разрушение поверхностей нагрева.

Анализ отложений на изломах и внутри коррозионных язв позволяет надежно определить причины разрушений деталей энергетического оборудования.

Результаты исследования алюминизированных композитов и нанокомпозитов позволили оптимизировать технологию получения подобных веществ.

Результаты исследования материалов после многолетнего экспонирования в условиях околоземного космического пространства использованы в РКК «Энергия» для выбора перспективных конструкционных материалов, а также для контроля внешней атмосферы станции.

На защиту выносятся следующие положения:

1.Схемы и алгоритмы работы устройства связи сканирующего электронного микроскопа – локального рентгеноспектрального анализатора «Camebax MBX-1» c ПЭВМ.

2.Программный пакет для управления сканирующим электронным микроскопом – локальным рентгеноспектральным анализатором и обработки получаемых результатов.

3.Методика исследования причин разрушения деталей энергетического оборудования методами СЭМ и ЛРСА..

4.Методика исследования нанокомпозитов с высокоэнергоемкой матрицей методами СЭМ и ЛРСА.

5.Результаты исследований методами СЭМ и ЛРСА изменений структуры и состава образцов аэрокосмических материалов экспонированных в условиях низкой околоземной орбиты на орбитальной станции «Мир».

Личный вклад автора.

Автором разработана и изготовлена схема управления микроскопом от ПЭВМ и определены алгоритмы подачи управляющих сигналов. Автор разработал требования к программному обеспечению и осуществил его отладку на микроскопе. Лично автором разработаны методики электронно-микроскопических исследований, которые приведены в главах 4-6.

Разработка программного обеспечения на языке Visual Basic 6 проводилась совместно с научным руководителем. Интерпретация и обсуждение полученных результатов проводилась совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на 12 международных и национальных конференциях: 9-th International Workshop on Combustion and Propulsion, Lerici, Italy, Sep. 14-19 ( 2 доклада), III и V международные Харитоновские чтения, Саров 2001, 2003 (2 доклада и 3 доклада соответственно), Международная конференция по горению и детонации, Москва 2004 г. (2 доклада), ХV Российскому симпозиуму по растровой электронной микроскопии, Черноголовка, 2007 г. (2 доклада). INTERNATIONAL CONFERENCE ON COMBUSTION AND DETONATION August 30 - September 3, 2004 Moscow, Russia, Третий международный аэрокосмический конгресс, 23-27 августа 2000, Москва, Россия, “Nanotech-2002” conference. September 9-12, Houston, Texas, USA. Результаты диссертации публиковались в журналах «Химическая физика», «Известия РАН. Серия «Энергетика», «Тяжелое машиностроение».

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, выводов.

Во введении обосновывается цель данной работы и выбор путей решения поставленной задачи.

В первой главе приведен обзор литературных данных, связанных с задачами данной работы.

Во второй главе рассматриваются аспекты модернизации прибора «Camebax MBX-1», описаны схемотехнические решения, использованные автором.

Третья глава посвящена описанию программного обеспечения для управления, сбора информации и обработки полученных результатов.

В четвертой главе описаны методики исследования металла энергетического оборудования, приведены примеры определения причин разрушения.

Применение разработанных методик для исследования структуры высокоэнергоемких материалов описано в пятой главе. Методами СЭМ и ЛРСА исследовано строение, прессованных алюминизированных композитов, приготовленных по традиционной технологии, строение отдельных частиц нанокомпозитов, приготовленных методом распылительной сушки, а также структуры прессованных нанокомпозитов.

В шестой главе методами сканирующей СЭМ и ЛРСА изучены изменения поверхности фрагментов солнечной батареи, возвращенной с орбитальной станции «Мир» на Землю после 10,5 лет работы на низкой околоземной орбите (НОО), а также целого ряда образцов авиакосмических материалов в течении длительного времени экспонированных в условиях НОО на станциях «Мир» и «МКС».

Общий объем работы составляет 132 страницы. Диссертация содержит 98 рисунков и список цитируемой литературы из 126 наименований.

Основное содержание работы.

Модернизация прибора МВХ-1.

Блок-схема модернизированного прибора МВХ-1 показана на Рис. 1. Для сопряжения ПЭВМ с микроскопом «Camebax МВХ-1» было выбрано одно из лучших из имевшихся на момент начала настоящей разработки многофункциональное устройство NVL33 (производства компании «Сигнал») предназначенное для работы в составе ПЭВМ типа IBM PC.

Устройство NVL33 обеспечивает преобразование внешних аналоговых и цифровых сигналов в форматы данных ПЭВМ и обратное преобразование данных формата ПЭВМ во внешние аналоговые и цифровые сигналы. Устройство NVL33 выполняет следующие функции: аналого-цифровое преобразование; цифро-аналоговое преобразование; цифровой ввод/вывод; подсчет числа внешних импульсов; формирование интервалов времени;

Схема устройства сопряжения платы NVL 33 c микроскопом показана на рис.2. Устройство сопряжения используется для коммутации сигналов поступающих от каждого спектрометра, а также для переключения управляющих сигналов перемещения любого из трех имеющихся в наличии спектрометров или любой из трех осей перемещения предметного столика с установленным в нем образцом.

Рисунок.1. Блок схема модернизации прибора МВХ-1.

Рисунок.2. Схема устройства сопряжения.

В отличие от некоторых сканирующих электронных микроскопов в «Самевах МВХ-1», не предусмотрена возможность ввода внешних управляющих сигналов кадровой и строчной разверток.

Поэтому в схему задающего генератора разверток (плата 571660) пришлось внести соответствующие изменения и формировать сигналы для управления кадровой и строчной разверткой путем программирования устройства NVL 33.

Следует отметить, что при смещении электронного пучка во время сканирования кадра происходит дефокусировка кристалл-дифракционных спектрометров, которая не позволяет получать равномерные снимки в характеристическом рентгеновском излучении. Этот факт был учтен при создании программы управления спектрометрами. При сканировании электронного пучка по оси Y (кадровая развертка) кристалл-анализатор автоматически смещается на требуемую величину и все дифрагированное кристаллом-анализатором характеристическое рентгеновское излучение с каждой точки поля сканирования попадает в щель проточного пропорционального счетчика спектрометра. Эта особенность программы позволяет, кроме того, проводить сканирование по любой заранее заданной строке и проводить анализ в любой точке кадра, а не только по центральной строке как было реализовано в штатной схеме прибора.

Программное обеспечение для управления «Camebax МВХ-1».

Блок схема программы управления показана на рис.3. Интерфейс программы представляет из себя 2 независимых «окна»: 1) Окно управления электронным микроскопом и 2)Окно управления спектрометрами. Вид окна управления сканирующим электронным микроскопом показан на рисунке 4.

Пункты меню этого окна позволяют: 1) производить съемку кадра изображения в любом режиме работы микроскопа (вторичные, поглощенные, обратнорассеянные электроны или рентгеновское излучение) при выбранном разрешении, кратности усреднения, типа усреднения (усреднение по точкам или усреднение по кадрам) и усилении;. 2) контролировать параметры сигнала и редактировать полученное изображение по уровням белого и черного, а также выполнять гамма-коррекцию изображения. Из этого окна возможен запуск сканирования по линии с желаемым усреднением. Из этого же окна производится переход к управлению спектрометрами.