Релаксационные свойства линейных алкилсилоксанов
На правах рукописи
Коваленко Виктор Иванович
Релаксационные свойства линейных алкилсилоксанов
Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Москва – 2011
Работа выполнена на кафедре теоретической физики Московского
Государственного областного университета
Научный руководитель доктор технических наук, профессор
Беляев Виктор Васильевич
Официальные оппоненты Доктор физико-математических наук, профессор
Поддоскин Александр Борисович
Доктор физико-математических наук
Сонин Андрей Анатольевич
Ведущая организация Московский государственный универ-
ситет Приборостроения и информа -
тики (МГУПИ)
Защита диссертации состоится « 19 » января 2012г. в часов
На заседании диссертационного совета Д 212.155.07 в Московском государственном областном университете по адресу: 105005, Москва, ул. Радио, д. 10а
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Московского государственного университета.
Автореферат разослан « » 2011г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Барабанова Н.Н.
Общая характеристика работы
Актуальность работы
Исследование свойств жидкого состояния вещества и создание теории описывающей выявленные особенности жидкости стало одной из важнейших задач современной физики. Перспективным направлением является изучение кремнийорганических соединений, в частности, линейных алкилсилоксанов (АС). Возможность варьирования их молекулярной структуры ведет к широкому применению этих материалов в различных отраслях техники. В этой связи экспериментальные и теоретические исследования свойств кремнийорганических жидкостей весьма актуальны.
Основной задачей работы в этом направлении является установление связи макроскопических свойств вещества со структурой молекул и харак-тером их взаимодействия.
Современное состояние теории физики жидкости не всегда позволяет удовлетворительно описывать свойства даже простых жидкостей (мономе-ров). Поэтому большое значение приобретает экспериментальное изучение свойств различных классов жидкостей в широком интервале температур и давлений с использованием новых методов эксперимента. Эти свойства сложным образом зависят от движений как целой молекулы, так и отдель-ных ее фрагментов, а также перегруппировок молекулярных роев, кластеров (коллоидные системы). Вероятность протекания этих процессов (время ре-лаксации) описывается уравнением Аррениуса. Учитывая большой диапазон переходов из одного физического состояния в другое у линейных алкил-силоксанов разной природы, изучение таких материалов необходимо прово-дить в широком спектре частот.
Решение таких задач требует проведения многоуровневых исследова-ний.
1. Исследование релаксационных свойств АС акустическими мето-дами позволяет установить связь между акустическими и молекулярноки-нетическими параметрами вещества и более полно определить структурные и кинетические процессы, проявляющиеся в характере частотной зависи-мости скорости и коэффициента поглощения ультразвука (УЗ) в диапазоне частот = 107 108рад/с.
2. Использование вискозиметрического метода дает возможность изу-чать релаксационные процессы в АС в диапазоне = 0 37рад/с.
3. Изучение АС акустическим и трибологическим методами позволяет определить влияние релаксационных процессов на характер течения олиго-мера под давлением ( = 21 157 рад/с и 108 рад/с, и р = 100 1300 МПа).
4. Исследование влияния структуры АС (ориентанта) на тип ориента-ции жидких кристаллов (ЖК) проводится в ЖК ячейках.
Использование метода ЖК–ориентации позволяет определить влияние релаксационных процессов на поверхностные свойства АС.
Предполагалось, что исследования в широком диапазоне частот с использованием расчетных методов дадут представление о релаксационных процессах, происходящих в АС и приведут к созданию физически обоснованных моделей и представлений.
Цель работы:
Изучение вязкоупругих свойств АС и процессов их релаксации в широком диапазоне частот при различных изотермических и изобарных условиях.
Для этого должны быть решены следующие задачи:
1. Нахождение расчетной температуры стеклования АС.
2. Установление температурно-частотных зависимостей скорости звука и коэффициента поглощения ультразвука от структурных и кинетических процессов, происходящих в АС.
3. Изучение зависимости напряжения сдвига и вязкости от скорости сдвига.
4. Изучение характера течения АС под давлением.
5. Изучение влияния структурных процессов, происходящих в АС, на ориентацию ЖК.
Научная новизна:
1. Показано, что кремнийорганические жидкости с различным молекулярным строением АС-2 и АС-8 имеют близкие температуры фазовых переходов, что объясняется расчетами молекулярной упаковки веществ, данными протонного магнитного резонанса (ПМР) и сканирующей калориметрии.
2. Акустическими методами установлено, что релаксационные процессы в АС имеют малые времена (= 10-8 10-9с) и малые величины энергии активации (
15 кДж/моль). Эти процессы связаны со струк- турной релаксацией (образованием кластеров). В этом случае причиной их образования являются значительные межмолекулярные взаимодействия.
3. Методом вискозиметрии установлено, что АС при пониженных температурах структурируются в системы (студни), которые легко разрушаются при малых напряжениях сдвига. Температуры, при которых происходят эти морфологические изменения, являются важной эксплуатационной характеристикой - температурой потери текучести. В этом случае можно предположить, что АС являются коллоидными системами с лиофильными свойствами.
4. Акустическим и трибологическим методами определено, что релаксационные свойства АС под давлением проявляются в изменении характера течения, которое сопровождается снижением смазывающих свойств в результате падения вязкости.
5. В ЖК ячейках одним из факторов, определяющих их ориентацию, являются релаксационные процессы в АС.
Практическая ценность.
1. Проведенные исследования показали, что в АС протекают структурные релаксации (образование кластеров). По времени жизни, энергии активации процессов, способности АС образовывать студни эти материалы относятся к лиофильным коллоидам. Это предположение и зависимость физических свойств от природы АС позволяют управлять режимом текучести.
2. Полученные результаты позволяют с помощью классических формул Френкеля и Эйринга описывать смазочные свойства АС, в результате чего можно будет моделировать процесс смазки и разрабатывать новые смазочные материалы.
3. Проведенные исследования дают возможность применить отдельные положения теории конденсированного состояния вещества (особенности поглощения УЗ), для оптимизации материалов, и созданию систем с нужными характеристиками (создание ориентантов ЖК)
Автор защищает:
1. Результаты экспериментальных исследований акустических свойств алкилсилоксанов при изменяющейся температуре, частоте и давлении; позволяющие определить кинетические, реологические особенности этих материалов.
2. Результаты расчетов процессов, связанных с релаксацией вязких и упругих свойств изотропных кремнийорганических жидкостей.
Содержание диссертации.
Диссертация содержит введение, пять глав, выводы, список литературы и приложение. В первой главе диссертации представлен обзор литературы по результатам теоретических и экспериментальных исследований вязко-упругих свойств низкомолекулярных жидкостей и олигомеров; релаксационным процессам, протекающим при различных частотах, и свойствам коллоидных систем. В ней также показаны особенности фазовых переходов, влияние давления на свойства жидкостей. В главах, с второй по пятую приведены описание экспериментальных установок и методики проведения эксперимента, результаты контрольных измерений и анализ погрешностей эксперимента, представлены результаты экспериментальных исследований акустических, вискозиметрических и релаксационных свойств органосилоксанов, течение этих жидкостей в изобарных и изотермических условиях в областях частот = 0 150 и 107 108 рад/с. В заключение сформулированы основные результаты и выводы. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков и 18 таблиц.
Библиографический указатель включает 84 наименования.
Апробация работы:
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: 17th International Liquid Crystal Conference, Strasbourg, France, 1998; International Conference “Tribology 2000-Plus” Stuttgart/Ostfidern, Germany; International Conference «Advanced Display Technologies», Minsk, 2001; 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry, Wesburg, 2005; 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry, June 1-6, 2008.
Публикации: По материалам диссертационной работы опубликовано 11 работ, из них 6 статей в рецензируемых журналах по перечню ВАК.
Содержание работы
Глава 1. Релаксационные процессы в простых жидкостях и олигомерах.
В первой главе дан обзор теоретических и экспериментальных работ по исследованию релаксационных процессов в изотропных жидкостях.
Показано, что в большинстве жидкостей процесс распространения звуковой волны носит релаксационный характер, то есть все термодинамические параметры (объемная и сдвиговая вязкости, модули объемной и сдвиговой упругости и т. д.) зависят от частоты. В обзоре показано, что релаксационные процессы протекающие при различных частотах влияют на физические свойства жидкостей. Рассмотрению этих свойств жидкости посвящена эта работа.
В качестве объектов исследования были выбраны кремнийорганичес-кие жидкости линейные алкилсилоксаны (АС) с концевыми триметилсилок-си– и триэтилсилокси–звеньями. Для сравнения использовались кремний-органические соединения, указанные в таблице 1.
Таблица 1 Объекты исследования
1 | АС-2 | диэтилсилоксан с кон- цевыми триэтилсилок-си звеньями | (С2Н5)3SiO[(С2Н5)2SiO]4(С2Н5)3 |
2 | АС-8 | Этилоктилсилоксан с концевыми триэтил-силокси звеньями | (С2Н5)3Si[С8Н17(С2Н5)SiO]20 Si(С2Н5)3 |
3 | АС-8(2) | Диэтилэтилоктилсилоксан с концевыми три-этилсилокси звеньями | (С2Н5)3SiO[(С2Н5)2SiO]10[С8Н17(С2Н5)SiO]7 Si(С2Н5)3 |
4 | АС18(1) | Диметилметилоктаде-цилсилоксан с конце- выми триметилси- локси звеньями | (СН3)3SiO[(СН3)2SiO]10[С8Н17(СН3)SiO]7Si(СН3)3 |
5 | АС18(2) | Диэтилэтилоктадецил-силоксан с концевыми триэтилсилокси зве- ньями | (С2Н5)3SiO[(С2Н5)2SiO]10[С18Н17(С2Н5)SiO]7 Si(С2Н5)3 |
6 | АЦС-1 | гексаметилциклотрисилоксан | [СН3)2SiO]3 |
7 | ААС | алкилалкоксисиланы | RSi(ОС2Н5)3 R = (СН2)n СН3, n = 0-15 |
Глава 2. Исследование релаксационных процессов АС в диапазоне частот = 107 108 рад/с и интервале температур от 293 до 348 K
Деформации сжатия и сдвига, возникающие при распространении упругих волн, приводят к изменению порядка расположения молекул АС и их комплексов. Перестройка структуры материалов носит релаксационный характер, а следовательно и изменение всех свойств на которые влияет структура. Для коэффициента поглощения ультразвука справедливо:
, (1)
где и
- сдвиговая и объемная вязкости. При
получаем соотно-шение:
, (2)
описывающее потери, связанные со сдвиговой вязкостью ("стоксовское" поглощение). Величину называют "сверхстоксовским" поглощением. Это поглощение, а, следовательно, и объемная вязкость
может быть обусловлена факторами как структурной, так и термической релаксации.
В качестве объектов исследования были выбраны АС-2 и АС-8. Такие объекты используются в качестве смазочных материалов и теплоносителей.
Скорость и коэффициент поглощения ультразвука измерялись импульсно-фазовым методом переменного расстояния.
Установлено, что при некоторых температурах величина стоксовского поглощения превышает экспериментальные значения
(рис.1).
Аналогичные процессы ранее наблюдались в сильновязких жидкостях. Этот факт указывает на то, что в данных веществах в области низких температур происходит релаксация как объемной, так и сдвиговой вязкостей.
Кроме того, кривые частотной зависимости коэффициента поглощения при всех температурах монотонно уменьшаются без ясно выраженных перегибов, наличие которых свидетельствовало бы о существовании ряда дискретных значений времен релаксации достаточно далеко отстоящих друг от друга. Таким образом, в АС-2 и АС-8 наблюдается наложение нескольких процессов, связанных с релаксацией как объемной, так и сдвиговой вязкости.
Согласно релаксационной теории, в рамках модели с одним релаксационным процессом частотная зависимость коэффициента поглощения описывается выражением вида:
(3)
Рис.1. Температурные зависимости /f 2 для исследуемых веществ
(a) АС-2 и (б) АС-8 на частоте: 1 4,2 МГц, 2 9 МГц, 3 27 МГц, 4 45 МГц, 5 63 МГц; 6 - (/f 2)s; (I) - (/f 2) > (/f 2)s; (II) - (/f 2)
Анализ результатов частотной зависимости коэффициента поглощения с помощью соотношения (3) дает значения релаксационных параметров ,
,
- время релаксации,
, параметров, характеризующих процесс релаксации классического поглощения
,
,
, а также значение энергии активации
. Анализ зависимостей
(рис.2) выполнен по формуле Аррениуса с энергией активации
, значения которой приведены в табл. 2.
![]() |
|
Рис.2.Зависимость времени релаксации от температуры для АС-2 и АС-8 |
Таблица 2. Значения энергии активации различных вязкостей для АС-2 и АС-8 в кДж/моль.
|
Скорость ультразвука в обоих веществах имеет довольно значительную температурную дисперсию. При изменении частоты ультразвука от 4,2 до 63 MГц и при постоянной температуре 303K скорость ультразвука изменяется от 1214 до 1219 м/с в АС-2 и от 1309 до 1330 м/с в АС-8; при T=348K от 1078 до 1102 м/с и от 1180 до 1240 м/с, соответственно. Температурная зависи-мость скорости ультразвука в исследуемом температурном диапазоне находится в пределах погрешности.
Из полученных результатов рассчитывались объемная вязкость по формуле:
(4)
Полученные данные использовались при вычислении значения величины при различных температурах и частотах:
(5)
На рис.3 представлены зависимости (при частотах f = 4.2- 63 МГц) от температуры для АС-2 и АС-8.
Для АС- 2 | Для АС-8 |
![]() |
![]() |
Рис.3. Зависимость отношения объемной вязкости к стоксовской вязкости (v /s) от температуры при частотах f = 4.2- 63 МГц Малые времена релаксационных процессов, малые величины энергий активаций ( рис. 2 и E, табл.2) и близость величин ![]() |