Релаксационные свойства линейных алкилсилоксанов

На правах рукописи

Коваленко Виктор Иванович

Релаксационные свойства линейных алкилсилоксанов

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва – 2011

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Московского

Государственного областного университета

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Беляев Виктор Васильевич

Официальные оппоненты Доктор физико-математических наук, профессор

Поддоскин Александр Борисович

Доктор физико-математических наук

Сонин Андрей Анатольевич

Ведущая организация Московский государственный универ-

ситет Приборостроения и информа -

тики (МГУПИ)

Защита диссертации состоится « 19 » января 2012г. в часов

На заседании диссертационного совета Д 212.155.07 в Московском государственном областном университете по адресу: 105005, Москва, ул. Радио, д. 10а

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Московского государственного университета.

Автореферат разослан « » 2011г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Барабанова Н.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Исследование свойств жидкого состояния вещества и создание теории описывающей выявленные особенности жидкости стало одной из важнейших задач современной физики. Перспективным направлением является изучение кремнийорганических соединений, в частности, линейных алкилсилоксанов (АС). Возможность варьирования их молекулярной структуры ведет к широкому применению этих материалов в различных отраслях техники. В этой связи экспериментальные и теоретические исследования свойств кремнийорганических жидкостей весьма актуальны.

Основной задачей работы в этом направлении является установление связи макроскопических свойств вещества со структурой молекул и харак-тером их взаимодействия.

Современное состояние теории физики жидкости не всегда позволяет удовлетворительно описывать свойства даже простых жидкостей (мономе-ров). Поэтому большое значение приобретает экспериментальное изучение свойств различных классов жидкостей в широком интервале температур и давлений с использованием новых методов эксперимента. Эти свойства сложным образом зависят от движений как целой молекулы, так и отдель-ных ее фрагментов, а также перегруппировок молекулярных роев, кластеров (коллоидные системы). Вероятность протекания этих процессов (время ре-лаксации) описывается уравнением Аррениуса. Учитывая большой диапазон переходов из одного физического состояния в другое у линейных алкил-силоксанов разной природы, изучение таких материалов необходимо прово-дить в широком спектре частот.

Решение таких задач требует проведения многоуровневых исследова-ний.

1. Исследование релаксационных свойств АС акустическими мето-дами позволяет установить связь между акустическими и молекулярноки-нетическими параметрами вещества и более полно определить структурные и кинетические процессы, проявляющиеся в характере частотной зависи-мости скорости и коэффициента поглощения ультразвука (УЗ) в диапазоне частот = 107 108рад/с.

2. Использование вискозиметрического метода дает возможность изу-чать релаксационные процессы в АС в диапазоне = 0 37рад/с.

3. Изучение АС акустическим и трибологическим методами позволяет определить влияние релаксационных процессов на характер течения олиго-мера под давлением ( = 21 157 рад/с и 108 рад/с, и р = 100 1300 МПа).

4. Исследование влияния структуры АС (ориентанта) на тип ориента-ции жидких кристаллов (ЖК) проводится в ЖК ячейках.

Использование метода ЖК–ориентации позволяет определить влияние релаксационных процессов на поверхностные свойства АС.

Предполагалось, что исследования в широком диапазоне частот с использованием расчетных методов дадут представление о релаксационных процессах, происходящих в АС и приведут к созданию физически обоснованных моделей и представлений.

Цель работы:

Изучение вязкоупругих свойств АС и процессов их релаксации в широком диапазоне частот при различных изотермических и изобарных условиях.

Для этого должны быть решены следующие задачи:

1. Нахождение расчетной температуры стеклования АС.

2. Установление температурно-частотных зависимостей скорости звука и коэффициента поглощения ультразвука от структурных и кинетических процессов, происходящих в АС.

3. Изучение зависимости напряжения сдвига и вязкости от скорости сдвига.

4. Изучение характера течения АС под давлением.

5. Изучение влияния структурных процессов, происходящих в АС, на ориентацию ЖК.

Научная новизна:

1. Показано, что кремнийорганические жидкости с различным молекулярным строением АС-2 и АС-8 имеют близкие температуры фазовых переходов, что объясняется расчетами молекулярной упаковки веществ, данными протонного магнитного резонанса (ПМР) и сканирующей калориметрии.

2. Акустическими методами установлено, что релаксационные процессы в АС имеют малые времена (= 10-8 10-9с) и малые величины энергии активации ( 15 кДж/моль). Эти процессы связаны со струк- турной релаксацией (образованием кластеров). В этом случае причиной их образования являются значительные межмолекулярные взаимодействия.

3. Методом вискозиметрии установлено, что АС при пониженных температурах структурируются в системы (студни), которые легко разрушаются при малых напряжениях сдвига. Температуры, при которых происходят эти морфологические изменения, являются важной эксплуатационной характеристикой - температурой потери текучести. В этом случае можно предположить, что АС являются коллоидными системами с лиофильными свойствами.

4. Акустическим и трибологическим методами определено, что релаксационные свойства АС под давлением проявляются в изменении характера течения, которое сопровождается снижением смазывающих свойств в результате падения вязкости.

5. В ЖК ячейках одним из факторов, определяющих их ориентацию, являются релаксационные процессы в АС.

Практическая ценность.

1. Проведенные исследования показали, что в АС протекают структурные релаксации (образование кластеров). По времени жизни, энергии активации процессов, способности АС образовывать студни эти материалы относятся к лиофильным коллоидам. Это предположение и зависимость физических свойств от природы АС позволяют управлять режимом текучести.

2. Полученные результаты позволяют с помощью классических формул Френкеля и Эйринга описывать смазочные свойства АС, в результате чего можно будет моделировать процесс смазки и разрабатывать новые смазочные материалы.

3. Проведенные исследования дают возможность применить отдельные положения теории конденсированного состояния вещества (особенности поглощения УЗ), для оптимизации материалов, и созданию систем с нужными характеристиками (создание ориентантов ЖК)

Автор защищает:

1. Результаты экспериментальных исследований акустических свойств алкилсилоксанов при изменяющейся температуре, частоте и давлении; позволяющие определить кинетические, реологические особенности этих материалов.

2. Результаты расчетов процессов, связанных с релаксацией вязких и упругих свойств изотропных кремнийорганических жидкостей.

Содержание диссертации.

Диссертация содержит введение, пять глав, выводы, список литературы и приложение. В первой главе диссертации представлен обзор литературы по результатам теоретических и экспериментальных исследований вязко-упругих свойств низкомолекулярных жидкостей и олигомеров; релаксационным процессам, протекающим при различных частотах, и свойствам коллоидных систем. В ней также показаны особенности фазовых переходов, влияние давления на свойства жидкостей. В главах, с второй по пятую приведены описание экспериментальных установок и методики проведения эксперимента, результаты контрольных измерений и анализ погрешностей эксперимента, представлены результаты экспериментальных исследований акустических, вискозиметрических и релаксационных свойств органосилоксанов, течение этих жидкостей в изобарных и изотермических условиях в областях частот = 0 150 и 107 108 рад/с. В заключение сформулированы основные результаты и выводы. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков и 18 таблиц.

Библиографический указатель включает 84 наименования.

Апробация работы:

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: 17th International Liquid Crystal Conference, Strasbourg, France, 1998; International Conference “Tribology 2000-Plus” Stuttgart/Ostfidern, Germany; International Conference «Advanced Display Technologies», Minsk, 2001; 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry, Wesburg, 2005; 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry, June 1-6, 2008.

Публикации: По материалам диссертационной работы опубликовано 11 работ, из них 6 статей в рецензируемых журналах по перечню ВАК.

Содержание работы

Глава 1. Релаксационные процессы в простых жидкостях и олигомерах.

В первой главе дан обзор теоретических и экспериментальных работ по исследованию релаксационных процессов в изотропных жидкостях.

Показано, что в большинстве жидкостей процесс распространения звуковой волны носит релаксационный характер, то есть все термодинамические параметры (объемная и сдвиговая вязкости, модули объемной и сдвиговой упругости и т. д.) зависят от частоты. В обзоре показано, что релаксационные процессы протекающие при различных частотах влияют на физические свойства жидкостей. Рассмотрению этих свойств жидкости посвящена эта работа.

В качестве объектов исследования были выбраны кремнийорганичес-кие жидкости линейные алкилсилоксаны (АС) с концевыми триметилсилок-си– и триэтилсилокси–звеньями. Для сравнения использовались кремний-органические соединения, указанные в таблице 1.

Таблица 1 Объекты исследования

1	АС-2	диэтилсилоксан с кон- цевыми триэтилсилок-си звеньями	(С2Н5)3SiO[(С2Н5)2SiO]4(С2Н5)3
2	АС-8	Этилоктилсилоксан с концевыми триэтил-силокси звеньями	(С2Н5)3Si[С8Н17(С2Н5)SiO]20 Si(С2Н5)3
3	АС-8(2)	Диэтилэтилоктилсилоксан с концевыми три-этилсилокси звеньями	(С2Н5)3SiO[(С2Н5)2SiO]10[С8Н17(С2Н5)SiO]7 Si(С2Н5)3
4	АС18(1)	Диметилметилоктаде-цилсилоксан с конце- выми триметилси- локси звеньями	(СН3)3SiO[(СН3)2SiO]10[С8Н17(СН3)SiO]7Si(СН3)3
5	АС18(2)	Диэтилэтилоктадецил-силоксан с концевыми триэтилсилокси зве- ньями	(С2Н5)3SiO[(С2Н5)2SiO]10[С18Н17(С2Н5)SiO]7 Si(С2Н5)3
6	АЦС-1	гексаметилциклотрисилоксан	[СН3)2SiO]3
7	ААС	алкилалкоксисиланы	RSi(ОС2Н5)3 R = (СН2)n СН3, n = 0-15

Глава 2. Исследование релаксационных процессов АС в диапазоне частот = 107 108 рад/с и интервале температур от 293 до 348 K

Деформации сжатия и сдвига, возникающие при распространении упругих волн, приводят к изменению порядка расположения молекул АС и их комплексов. Перестройка структуры материалов носит релаксационный характер, а следовательно и изменение всех свойств на которые влияет структура. Для коэффициента поглощения ультразвука справедливо:

, (1)

где и - сдвиговая и объемная вязкости. При получаем соотно-шение:

, (2)

описывающее потери, связанные со сдвиговой вязкостью ("стоксовское" поглощение). Величину называют "сверхстоксовским" поглощением. Это поглощение, а, следовательно, и объемная вязкость может быть обусловлена факторами как структурной, так и термической релаксации.

В качестве объектов исследования были выбраны АС-2 и АС-8. Такие объекты используются в качестве смазочных материалов и теплоносителей.

Скорость и коэффициент поглощения ультразвука измерялись импульсно-фазовым методом переменного расстояния.

Установлено, что при некоторых температурах величина стоксовского поглощения превышает экспериментальные значения (рис.1).

Аналогичные процессы ранее наблюдались в сильновязких жидкостях. Этот факт указывает на то, что в данных веществах в области низких температур происходит релаксация как объемной, так и сдвиговой вязкостей.

Кроме того, кривые частотной зависимости коэффициента поглощения при всех температурах монотонно уменьшаются без ясно выраженных перегибов, наличие которых свидетельствовало бы о существовании ряда дискретных значений времен релаксации достаточно далеко отстоящих друг от друга. Таким образом, в АС-2 и АС-8 наблюдается наложение нескольких процессов, связанных с релаксацией как объемной, так и сдвиговой вязкости.

Согласно релаксационной теории, в рамках модели с одним релаксационным процессом частотная зависимость коэффициента поглощения описывается выражением вида:

(3)

Рис.1. Температурные зависимости /f 2 для исследуемых веществ
(a) АС-2 и (б) АС-8 на частоте: 1 4,2 МГц, 2 9 МГц, 3 27 МГц, 4 45 МГц, 5 63 МГц; 6 - (/f 2)s; (I) - (/f 2) > (/f 2)s; (II) - (/f 2)

Анализ результатов частотной зависимости коэффициента поглощения с помощью соотношения (3) дает значения релаксационных параметров , ,

- время релаксации, , параметров, характеризующих процесс релаксации классического поглощения , , , а также значение энергии активации . Анализ зависимостей (рис.2) выполнен по формуле Аррениуса с энергией активации , значения которой приведены в табл. 2.

Рис.2.Зависимость времени релаксации от температуры для АС-2 и АС-8

Таблица 2. Значения энергии активации различных вязкостей для АС-2 и АС-8 в кДж/моль. АС-2 АС-8 13,1 11,8 17,8 15,3 16,6 24,6

Скорость ультразвука в обоих веществах имеет довольно значительную температурную дисперсию. При изменении частоты ультразвука от 4,2 до 63 MГц и при постоянной температуре 303K скорость ультразвука изменяется от 1214 до 1219 м/с в АС-2 и от 1309 до 1330 м/с в АС-8; при T=348K от 1078 до 1102 м/с и от 1180 до 1240 м/с, соответственно. Температурная зависи-мость скорости ультразвука в исследуемом температурном диапазоне находится в пределах погрешности.

Из полученных результатов рассчитывались объемная вязкость по формуле:

(4)

Полученные данные использовались при вычислении значения величины при различных температурах и частотах:

(5)

На рис.3 представлены зависимости (при частотах f = 4.2- 63 МГц) от температуры для АС-2 и АС-8.

Для АС- 2	Для АС-8
Рис.3. Зависимость отношения объемной вязкости к стоксовской вязкости (v /s) от температуры при частотах f = 4.2- 63 МГц Малые времена релаксационных процессов, малые величины энергий активаций ( рис. 2 и E, табл.2) и близость величин к 1 (рис.3) указывают, что наблюдаемые процессы связаны со структурной релаксацией АС (образованием кластеров).