Университет андроненко сергей иванович магнитное состояние примесных ионов и дефектов в магнитных полупроводниках и их диэлектрических аналогах

КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

АНДРОНЕНКО СЕРГЕЙ ИВАНОВИЧ

МАГНИТНОЕ СОСТОЯНИЕ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ

И ДЕФЕКТОВ В МАГНИТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ И ИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ АНАЛОГАХ

01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Казань – 2013

Работа выполнена в ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Научный консультант:	д. ф.-м. н., профессор Кочелаев Борис Иванович
Официальные оппоненты:	д.ф.-м.н., профессор, Институт металлургии, машиностроения и транспорта ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» (специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния) Немов Сергей Александрович
	д.ф.-м.н., профессор, Институт электроэнергетики и электроники, ФГБОУ ВПО «Казанский энергетический университет» (специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния) Усачев Александр Евгеньевич
	д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой физики твердого тела Института Физики ФГБОУ ВПО «Казанский федеральный университет» (специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния) Тагиров Ленар Равгатович
Ведущая организация:	Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского Казанского научного центра РАН (КФТИ КазНЦ РАН)

Защита состоится «31» октября 2013 г. в 14 часов 30 минут на заседании

диссертационного совета Д212.081.15 в Казанском (Приволжском) Федеральном Университете по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, Институт Физики.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского (Приволжского) Федерального Университета.

Автореферат разослан «___» _________________ 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор физ-мат. наук М.В. Еремин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В настоящее время поиск новых материалов для спинтроники является важной задачей в физике конденсированного состояния. Как известно, проводимость магнитных полупроводников определяется не только переносом заряда, но и переносом спина. Проекция спина на выбранное направление квантуется, и носители тока разделяются на два типа: электроны (дырки) со спином вверх и электроны (дырки) со спином вниз. Спины можно ориентировать (поляризовать) в заданном направлении, включая внешнее магнитное поле либо управляя направлением спонтанной намагниченности в магнитоупорядоченных системах. Существуют различные способы получения поляризации спинов в магнитном полупроводнике, в частности, используя многослойные структуры ферромагнетик / проводник / ферромагнетик. Настоящая работа была направлена на поиск и исследование материалов, где ферромагнитное упорядочивание локализованных магнитных моментов парамагнитных ионов и носители заряда существуют в одном объеме. Критерии поиска таких материалов для спинтроники можно сформулировать следующим образом:

1. Система должна иметь свойства мягкого ферромагнетика, с очень малой коэрцитивностью и достаточно высокой намагниченностью насыщения.
2. Температура Кюри должна быть выше комнатной температуры.
3. Система должна обладать достаточно высокой электронной либо дырочной проводимостью.
4. Ширина запрещенной зоны и величина проводимости должны существенно меняться при изменении состава и степени легирования полупроводника.
5. Необходима высокая степень спиновой поляризации носителей заряда.

Таким образом, из вышеизложенного ясно, что поиск новых объектов, обладающих необходимыми для спинтроники свойствами, является актуальной задачей. В рамках этой общей задачи есть и более специальная задача: поиск материалов для высокотемпературной спинтроники, с функциональной температурой в диапазоне 1500 – 2000 С. Нами впервые рассмотрены разбавленные магнитные полупроводники на основе оксидов переходных и редкоземельных элементов, а также высокотемпературные наногранулированные керамики. Наночастицы таких оксидов (и бескислородная керамика) обладают всеми необходимыми для спинтроники свойствами: имеют температуру Кюри значительно выше комнатной, достаточно высокую намагниченность насыщения, и обладают полупроводниковыми свойствами. Размеры частиц обуславливают существенные изменения их физических свойств. При переходе от монокристаллов, в которых поверхностные дефекты несущественны, к поликристаллам, в которых увеличивается роль поверхности гранул, физические свойства материала меняются. Следующий этап – это переход к наночастицам, в которых доля поверхностных областей, обогащенных различными дефектами структуры, становится определяющей. Отметим также, что ниже некоторого порога размерности, наночастицы становятся принципиально неупорядоченными системами. Т.о. встает вопрос, где начинаются качественные изменения в физических свойствах наночастиц в зависимости от их размера. Возникает также вопрос, насколько поверхностные области отделены от внутренних областей, сохраняющих в некоторой степени кристаллическую структуру. Следует разделять также наночастицы в виде порошка, тогда важным оказывается покрытие отдельных наночастиц (инкапсулирование), сохраняющее неизменным структуру поверхности наночастицы, и наночастицы в виде гранул керамики, где важным является межгранулярное заполнение, соединяющее отдельные гранулы. Существуют также практические вопросы, касающиеся параметров магнитных свойств рассматриваемых соединений, а именно: при каких условиях синтеза наночастиц (температура отжига, концентрация примесных магнитных ионов, тип инкапсулирования) можно получить наилучшие параметры (температура Кюри, намагниченность насыщения, степень поляризации). Решению этих вопросов в последнее десятилетие посвящены многочисленные исследования. На все эти вопросы, в принципе, можно ответить на основе изучения магнитных наночастиц методом электронного магнитного резонанса, дающего сведения о локальных магнитных свойствах наночастиц. Понятно, что в процессе исследования наночастиц методом ЭМР возникают задачи, связанные с интерпретацией спектров магнитного резонанса. В частности: можно ли детектировать сигналы ФМР от ферромагнитных частиц и насколько коррелируют спектры ФМР с данными статической намагниченности? Далее: возможно ли одновременное наблюдение сигналов ФМР и ЭПР от наночастиц оксидов и насколько сигналы ЭПР от локализованных магнитных моментов коррелируют с соответствующими спектрами, полученными для объемных монокристаллов оксидов? На все эти вопросы можно получить ответ, если исследовать рассматриваемые наночастицы оксидов систематически, варьируя условия синтеза, допирование, и контролируя размер наночастиц.

Возможности метода ЭПР/ФМР для диагностики таких магнитных полупроводников заключаются в том, что он позволяет разделить различные источники магнетизма и их характер (магнитно упорядоченные системы, суперпарамагнитные кластеры, локализованные моменты), положение в решетке, а также получить информацию о транспортных свойствах системы.

Автором изучены несколько классов соединений, удовлетворяющих вышеприведенным критериям, а именно:

а) Разбавленные магнитные полупроводники, являющиеся ферромагнетиками (только в наночастицах) при комнатной температуре: CeO2/ Ni, Co (структура флюорита), SnO2/ Fe, Cr, Co (структура рутила).

Двуокись олова (SnO2) весьма привлекательная система для широкого спектра практических приложений, являясь химически стабильным прозрачным оксидным полупроводником с широкой запрещенной зоной ~ 3.6 эВ. Было показано, что допирование Co и Fe индуцирует ферромагнетизм SnO2, что позволяет рассматривать SnO2 как ферромагнитный полупроводник при комнатной температуре. Поэтому этот материал перспективен для использования в спинтронных устройствах в качестве спиновых транзисторов, спиновых LED, высокоплотной энергонезависимой полупроводниковой памяти и оптических эмиттеров с поляризованным выходом, в которых как спин, так и заряд частиц играют важную роль. Обнаружено, что кислородные вакансии и замещение ионов являются важными причинами индуцирования ферромагнетизма в полупроводниковых оксидах, допированных ионами переходных металлов. Метод ЭПР дает сведения о положении примесных ионов в структуре наночастиц и процессах диффузии при отжиге. В результате удалось выбрать условия синтеза и отжига наночастиц, оптимальные для увеличения намагниченности насыщения.

б) Бескислородный материал SiCN, активированный ионами железа либо марганца, обладающий мягким ферромагнетизмом и прыжковой проводимостью, которая меняется в широком диапазоне в зависимости от температуры отжига (размеров гранул) и уровня допирования. Метод ЭПР/ФМР позволяет выбрать наиболее оптимальные режимы синтеза и отжига нанокерамики SiCN. Керамика SiCN, допированная магнитными ионами железа и марганца, предложена нами в качестве нового материала для высокотемпературной спинтроники.

в) Редкоземельные манганиты, проявляющие колоссальное магнетосопротивление, RExA1-xMnO3, сочетающие полупроводниковую проводимость и ферромагнетизм. Метод ЭПР/ФМР позволяет проследить связь магнитных свойств манганита и проводимости, а также выявить существование ферромагнитной нанофазы в парамагнитной области.

Во всех этих соединениях объемный ферромагнетизм можно объяснить на основе различных модификаций модели Зенера, а прыжковую проводимость на основе модели Мотта. Носители заряда в таких соединениях, как правило, участвуют как в формировании магнитного упорядочения, так и в процессах переноса заряда.

Такие соединения, как правило, являются многокомпонентными, и в них для достижения необходимых свойств, в частности, колоссального магнетосопротивления, необходимо как изовалентное замещение, так и неизовалентное замещение в катионной подрешетке.

г) В последние годы получили практическое использование сложные многокомпонентные оксидные соединения, свойства которых существенно изменяются вследствие структурного разупорядочения при изовалентном и неизовалентном замещении редкоземельных ионов и ионов переходных металлов, входящих в структуру этих соединений. В реальных соединениях, включая наночастицы, велика роль дефектов, в частности, кислородных дефектов и вакансий. Таким образом, изучение влияния структурного разупорядочения и различных дефектов структуры на электрические и магнитные свойства моно- поликристаллов представляет особый интерес. Электронный парамагнитный резонанс является эффективным инструментом для изучения таких соединений. В то же время различные механизмы уширения линий ЭПР накладывают определенные ограничения на выбор объектов для исследований методом ЭПР. Сигналы ЭПР могут не наблюдаться даже в парамагнитной фазе вследствие интенсивного уширения. Поэтому одной из задач данной работы являлось исследование механизмов уширения линий ЭПР в сложных многокомпонентных магнитных оксидах.

Цель диссертации

1. Получение информации об упорядоченном или локализованном состояниях магнитных моментов методом ЭПР/ФМР в различных магнитных полупроводниках.
2. На основании этой информации оптимизация условий синтеза, термической обработки и состава магнитных полупроводников с целью улучшения их параметров (в частности, увеличения намагниченности насыщения).
3. Выяснение роли различных типов структурной разупорядоченности, которая практически всегда присутствует в сложных многокомпонентных оксидных соединениях, в формировании их магнитных свойств.
4. Повышение информативности метода ЭПР при изучении наночастиц (применение сверхвысокочастотного ЭПР) для более глубокого понимания природы магнетизма сложных оксидов.

Наиболее существенные результаты полученные в работе

В результате выполнения данной работы доказано:

1. Сосуществование ферромагнетизма и локализованных магнитных моментов примесных ионов в наночастицах SnO2, CeO2, допированных Co, Fe, Cr, Ni; Поверхностные области наночастиц обладают ферромагнетизмом, в то время как ядро наночастицы остается диамагнитным.
2. Подавление ферромагнетизма выше некоторого порогового уровня допирования связано с миграцией магнитных ионов на положение внедрения.
3. Увеличение намагниченности насыщения как SnO2/Fe, так и CeO2/Ni при отжиге связано с миграцией парамагнитных ионов на положение замещения. Уменьшение намагниченности при дальнейшем повышении температуры отжига связано с образованием антиферромагнитных кластеров.
4. Впервые синтезированы нанокерамики SiCN/Fe и SiCN/Mn и методом ФМР обнаружены ферромагнитные включения с температурой Кюри TC = 393 K, 363 K, соответствующие структурной формуле Fe5Si3, Mn5Si3.
5. В керамиках SiCN/Fe и SiCN/Mn, синтезированных при разных температурах, методом ЭПР наблюдаются трансформация различных магнитных фаз железа, от аморфного полимера к началу кристаллизации SiCN/Fe, кристаллизация и распад примесной фазы Fe5Si3, области относительной монофазности SiCN/Fe.
6. Керамики SiCN/Fe, SiCN/Mn обладают мягким ферромагнетизмом с коэрцитивным полем меньше 1 мТл для образцов, синтезированных при 1200 – 1400° С, и соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для спинтроники по этому параметру.
7. Показано, что ширина линии ЭПР ионов марганца пропорциональна величине прыжковой проводимости, рассмотренной в модели прыжков переменной длины в парамагнитной фазе манганитов (La0.33Sm0.67)0.67Sr0.33-xBaxMnO3.
8. Обнаружены локализованные дырочные пары в системе Ba1-xKxBiO3 и структурное упорядочение ионов Ba, K в этой системе.

В работе построены модели:

а) структурного упорядочения при неизовалентном замещении в системах YCaAlO4 и LaCaAlO4;

б) структурного упорядочения ионов Ba/K в структуре Ba1-xKxBiO3;

в) уширения линий ЭПР при температурах, существенно меньших температуры фазового перехода металл-диэлектрик в VO2.

Достоверность полученных результатов

Экспериментальные результаты получены с использованием современной техники ЭПР в диапазоне частот от 9.5 до 250 ГГц. Анализ данных измерений основывался на квантово-статистической теории магнитного резонанса и магнитных свойств конденсированных сред. Достоверность результатов исследований магнитных характеристик методом ЭПР была подтверждена дополнительными исследованиями с использованием методов магнитометрии, комбинационного рассеяния света, рентгеновского рассеяния, ядерного магнитного резонанса.

Научная и практическая ценность работы

На основе данных ЭПР/ФМР выработаны и оптимизированы условия синтеза, допирования различных соединений с целью образования магнитных фаз и получения лучших параметров материалов для спинтроники (в частности, намагниченности насыщения). Изучено влияние их на: магнитные свойства (высокотемпературные керамики SiCN); на структуру и, как следствие, изменение магнетосопротивления, получение колоссального магнетосопротивления (РЗ манганиты, которые можно использовать в качестве элементов магнитной памяти, сенсоров); свойства разбавленных магнитных полупроводников на основе окислов переходных металлов (SnO2, CeO2 допированные Co, Fe, Cr, Ni); а также на свойства оксидных соединений, которые используются или представляют интерес в качестве материалов для создания твердотельных лазеров (EuAlO3, TmAlO3, YCaAlO4, LaCaAlO4), люминисцентных приборов (LaNbO4, YVO4, LuPO4), сенсоров различных типов (CeO2, SnO2, VO2), основы для микроэлектромеханических систем (SiCN) и новых супермягких высокотемпературных магнитных материалов (SiCN/Mn, SiCN/Fe). Исследованы природа фазовых переходов, причины уширения линий ЭПР, механизмы проводимости.

Данная работа получила поддержку в рамках проектов КФУ РНП-31 (2011 г., Необычные сверхпроводники, эффект близости и системы с сильными электронными корреляциями) и темы Бюджет 12-19 (2012-2014, Необычная сверхпроводимость, системы с сильными корреляциями и эффект близости)

Апробация работы

Результаты работы опубликованы в 29 статьях и докладывались на следующих конференциях: XXV Всесоюзное совещание по физике низких температур, Ленинград, 1988; XXIX Совещание по физике низких температур, Казань, 1992; VI Всесоюзное совещание “Высокотемпературная химия силикатов и оксидов”, 1988; VII Международная конференция “Высокотемпературная химия силикатов и оксидов”, Ленинград, 1998; X-th International Symposium on the Jahn-Teller Effect, Kishinev, 1989; Симпозиум, посвященный 80-ти летию С.А. Альтшулера, Казань, 1991; XII Всесоюзная школа-симпозиум по магнитному резонансу, Кунгур, 1991; VIII Всесоюзная конференция по росту кристаллов, Харьков, 1992; Научно-техническая конференция “Оксидные материалы. Элементы, устройства и применения”, С.-Петербург, 1992; IX Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов активированных ионами редкоземельных и переходных металлов, Ленинград, 1990; XI-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, Kazan, 2001; XIV International Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Doped with Rare Earth and Transition Metal Ions, Kazan, 2010; XXVII th Congress AMPERE, Magnetic resonance and related phenomena, Kazan, 1994; 1-st Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, Hong Kong, 1997; Международная научная конференция “Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов”, Казань, 1997; 38th 41th, 43th, and 46th Annual Rocky Mountain Conference on Analytical Chemistry, Denver, 1996, 1999, 2001, 2004; American Physics Society March meeting, Montreal, 2004; International Conference “Modern Development of magnetic resonance”, Kazan, 2004; International Conference Modern Developing of Magnetic Resonance Zavoisky100, Kazan, 2007; The 2005 International Conference on MEMS, NANO, and Smart Systems, Banff, 2005; The International Conference on Magnetism 2009, Karlsruhe, 2009; 50th Annual Conference on Magnetism and Magnetic Materials, San Jose, 2005; 10th Joint Intermag/51ndMMM Conference, Baltimore, 2007; 52nd MMM conference, Tampa, 2007; 53nd MMM conference, Austin, 2008; 11th Joint Intermag/54nd MMM conference, Washington, 2009; 55nd MMM conference, Atlanta, 2010; Fourth International Workshop, “Polymer Routes to Multifunctional Ceramics for Advanced Energy and Propulsion Applications”, Boulder, 2006; The Fifth International meeting on PDCs, Boulder, 2010; XXIV Конференция по химии координационных соединений (Чугаевские чтения), С.-Петербург, 2009; International Conference “Information and structure in nanoworld”, St.-Petersburg, 2009; International Conference “Resonances in condensed matter” devoted to centenary of S.A. Altshuler, Kazan, 2011; 8 и 9 зимняя молодежная школа-конференция “Магнитный резонанс и его приложения”, С.-Петербург, 2011, 2012; 9th meeting “NMR in Heterogeneous Systems”, St.-Petersburg, 2012.

На защиту выносятся следующие результаты работы: