Фазовые превращения и магнитодиэлектрический эффект в бинарных и тройных системах на основе ниобата натрия, феррита висмута и титаната свинца

На правах рукописи

АНДРЮШИН Константин Петрович

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И МАГНИТОДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ НИОБАТА НАТРИЯ, ФЕРРИТА ВИСМУТА И ТИТАНАТА СВИНЦА

Специальность

01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2011

Работа выполнена в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования “Южный федеральный университет”

Научный руководитель:	доктор физико-математических наук, профессор РЕЗНИЧЕНКО Лариса Андреевна
Официальные оппоненты:	доктор физико-математических наук, ПАНЧЕНКО Евгений Михайлович доктор технических наук, ТРИПАЛИН Александр Сергеевич
Ведущая организация:	Южно-Российский государственный технический университет (ЮРГТУ- НПИ)

Защита диссертации состоится "16" декабря 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, по специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния, Южного федерального университета в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов–наДону,

ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан "14" ноября 2011 года

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Южном федеральном университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Поиск новых функциональных материалов с особыми электрическими и магнитными свойствами, а также разработка эффективных технологий их создания является важной задачей физики конденсированного состояния. Наиболее актуальны исследования в окрестности фазовых превращений, с которыми сопряжены экстремумы практически важных макроскопических параметров соединений и твердых растворов.

Наибольшее внимание привлекают материалы двух групп: на основе ниобатов щелочных металлов и на основе мультиферроиков. Первые, в большинстве своем экологически чистые, обладают уникальными свойствами, не реализуемыми в известных аналогах, вторые сочетают сегнетоэлектрическое (СЭ) и магнитное упорядочения. Технологические трудности, в том числе, невоспроизводимость свойств, термическая неустойчивость, высокая электропроводность, слабый магнитодиэлектрический эффект препятствуют широкому использованию этих материалов. Не угасает интерес и к традиционным композициям на базе титаната свинца, остающегося до сих пор основным компонентом промышленных композиций. Для твердых растворов (ТР) с большим содержанием PbTiO3 остаются до конца не понятыми физические механизмы формирования структуры и электрофизических свойств.

В связи с вышесказанным, тема диссертации, посвященной изучению фазовых превращений и магнитоэлектрических эффектов в ТР двойных и тройных систем на основе NaNbO3, BiFeO3 и PbTiO3, является актуальной.

Цель работы: установление закономерностей формирования кристаллической структуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и магнитных свойств ТР двойных и тройных систем на основе ниобата натрия, феррита висмута и титаната свинца с учетом их кристаллохимической специфики и разработка на основе полученных результатов электро (магнито) активных материалов для различных областей применений.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• выбрать на основе литературных данных наиболее перспективные базовые соединения, ТР и модифицирующие элементы;
• разработать технологию их получения, адаптированную к каждому конкретному объекту;
• экспериментально исследовать фазовые равновесия в бинарных и тройных системах ТР, построить x-T- диаграммы, определить зоны структурных неустойчивостей;
• провести комплексные измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и магнитных характеристик в широком интервале внешних воздействий;
• установить корреляционные связи состав структура характер химической связи кристаллохимические характеристики ионов микроструктура макроскопические свойства области применения;
• выбрать на основе полученных данных группы ТР, значимые для дальнейшей технологической доработки с целью создания на их основе практически ценных мультифункциональных материалов.

Объекты исследования:

• ТР трехкомпонентной системы (1-x-y)NaNbO3 – xKNbO3 – yCd0.5NbO3 с различным содержанием Cd0.5NbO3: I разрез с y= 0.05, x= 0.050.65, x= 0.05; II разрез с y=0.10, x=0.050.50, x=0.05; III разрез с y= 0.15, x= 0.050.30, x= 0.05; IV разрез с y= 0.20, x= 0.050.20, x= 0.025; V разрез с y= 0.25, x= 0.050.20, x= 0.025; VI разрез с y= 0.30, x= 0.050.20, x= 0.025; VII разрез с y= 0.0250.150, x=0.45, y=0.025;
• ТР бинарных систем состава Bi1-xAxFeO3 (где A = РЗЭ = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu, x = 0.050.20, х = 0.05);
• ТР на основе титаната свинца состава , с соотношением атомов Sr и Ba, удовлетворяющим формуле ; 0.02 0.36, 0.00730.1339;
• ТР многокомпонентной системы , , где 1=0.020.12, 1=0.02, 2= 0.00730.045, x= 0.395 0.42, y= 0.4120.437;
• промышленно выпускаемые материалы: ПКР-35 (на основе (Na, Li)NbO3), ПКР-61 (на основе LiNbO3), ПКР- 40 (на основе PbTiO3) и ряд других материалов на основе системы ЦТС.

Твердотельные состояния:

дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы), керамики, пьезоэлементы.

Научная новизна основных результатов

В ходе выполнения представленной диссертационной работы впервые:

• определены условия структурообразования высокоплотных, беспримесных керамик систем (Na, K, Cd) NbO3; (Bi, A)FeO3 (A= Pr, Sm, Eu, Gd); (Pb, Sr, Ba)TiO3; (Pb, Sr, Ba)(Ti, Zr, Nb, Zn, Mg)O3; (Pb, Ba,)(Ti, Nb, Zn, Mg)O3 полученных твердофазным синтезом с последующим спеканием без извне приложенного давления. Исследованы их структура и макроскопические свойства (в том числе, с А= La, Nd, Yd, Tb, Dy, Ho, Ta, Lu) в широком диапазоне внешних воздействий: (101000) K, (25106) Гц, (1030) кВ/см, Н=0.6 Тл и их комбинаций;
• построены фазовые диаграммы систем, определены зоны структурных неустойчивостей различной природы, установлены зависимости электро (магнито) активных свойств от параметров, характеризующих кристаллическое строение ТР;
• поставлено в соответствие с ионными радиусами вводимых РЗЭ возникновение низкосимметрийных фаз в модифицированном феррите висмута;
• установлен факт существования анизотропии магнитодиэлектрического эффекта (МДЭ) в немодифицированном и модифицированном Gd и Eu феррите висмута.

Научная и практическая значимость основных результатов

В ходе выполнения диссертационных исследований разработаны:

• материалы:

• на основе титаната- цирконата свинца и магно,- цинкониобатов свинца с добавками, обладающие высокими обратными пьезомодулями, коэффициентами электромеханической связи, температурой Кюри для высоковольтных актюаторов, лазерных адаптивных систем, компенсаторов вибрации, приборов точного позиционирования (Заявка № 2010108373 от 10.03.2010 (приоритет), положительное решение о выдаче патента на изобретение от 18.02.2011);
• на основе титаната свинца и магно,- никель,- цинкониобатов свинца с добавками, обладающие высокими коэффициентами электромеханической связи, относительной диэлектрической проницаемостью поляризованных образцов, удельной чувствительностью и низкой скоростью звука – для использования в низкочастотных приемных устройствах (гидрофонах, микрофонах, сейсмоприемниках), а также в приборах медицинской диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением (Заявка № 2010108374 от 10.03.2010 (приоритет), положительное решение о выдаче патента на изобретение от 03.04.2011);
• на основе ниобатов натрия-калия-кадмия с высокой диэлектрической проницаемостью для низкочастотных приемных устройств; с высокими коэффициентами электромеханической связи, скоростью звука и низкой диэлектрической проницаемостью для применений в СВЧ- устройствах; с высокой пьезочувствительностью для использования в акселерометрах, ультразвуковых дефектоскопах; с высокой механической добротностью для применений в устройствах, работающих в силовых режимах (заявка №2011145121 от 09.11.2011);
• на основе BiFeO3 с высокой анизотропией магнитодиэлектрического коэффициента для применений в устройствах спинтроники.

• технологии:

• получения материалов на основе ниобатов натрия- лития (калия) (без использования горячего прессования (ГП)) для применения в СВЧ- технике;
• получения материала на основе ниобата лития (адаптированная обычная керамическая технология (ОКТ)) для использования в высокотемпературной пьезотехнике.

• справочные данные:

• по диэлектрическим, пьезоэлектрическим и упругим характеристиках ТР многокомпонентных систем на основе титаната свинца и ниобата натрия (Аттестаты № 183, 184 от 03.05.2011, выданные Гос. службой стандартных справочных данных (ГСССД)).

• программы для ЭВМ:

• для расчета электрофизических, поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик пьезокерамических материалов (Св-во о Гос. регистрации программы для ЭВМ № 2010610882 от 28.01.2010 по заявке № 2009616188 от 05.10.2009 (приоритет));
• для расчета диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для различных пьезокерамических материалов с помощью WAYNE KERR 6500B (Св-во о Гос. регистрации программы для ЭВМ № 2010610883 от 28.01.2010 по заявке № 2009617202 от 14.12.2009 (приоритет)).

• Стенды

• для исследования МДЭ мультиферроидных материалов в широком интервале температур (300770)K, частот переменного электрического поля (20106)Гц и постоянного магнитного поля (00.6)Тл.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. В трехкомпонентной системе (1-x-y)NaNbO3-xKNbO3-yCd0.5NbO3 в области, прилегающей к NaNbO3, установлен интервал критических значений суммарной электроотрицательности А-элементов (473477кДж/г.ат.), являющийся разделом между традиционными обратными зависимостями диэлектрической проницаемости от однородного параметра деформации и аномальными – прямыми; выявлен эффект, подобный фазопереходной усталости, при многократном циклировании постоянного электрического поля.

2. С изоморфными замещениями ионов в феррите висмута связаны повышение его термической устойчивости и снижение электропроводности при модифицировании крупно- и среднеразмерными редкоземельными элементами, РЗЭ (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho); возникновение (при комнатной температуре) различных ромбических фаз с моноклинной перовскитной подъячейкой при модифицировании BiFeO3 ионами РЗЭ с радиусами, r, равными (0.890.98) (Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), и сохранение свойственной BiFeO3 ромбоэдрической структуры при введении ионов РЗЭ с большими (La, Pr) или с меньшими (Dy, Ho, Tm, Yb, Lu) радиусами; низко- и высокотемпературные диэлектрические релаксации, вторичная периодичность свойств.

3. В BiFeO3 и твердых растворах составов Bi1-xEuxFeO3 и Bi1-xGdxFeO3 (0.05x0.20) имеет место анизотропия магнитодиэлектрического эффекта, заключающаяся в резком уменьшении магнитодиэлектрического коэффициента при взаимно перпендикулярной ориентации электрического и магнитного полей, по сравнению с этим коэффициентом при их параллельной ориентации.

4. В многокомпонентных системах твердых растворов на основе ниобата натрия, титаната свинца, титаната- цирконата свинца механическая добротность связана обратной зависимостью с планарным коэффициентом электромеханической связи.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2009 г.г.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров, пьезоэлектрических характеристик; анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.

Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:

1. Международных:

• V- IX Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC – 2007- 2011»). М. МИРЭА. 2007- 2011;
• VI- VIII Международных научно-технических школах-конференциях «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в микроэлектронике» («Молодые ученые- 2008-2010»). М. МИРЭА. 2008-2010;
• XI- XIV Международных междисциплинарных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO – 2007- 2011»). г. Ростов-на-Дону – Б. Сочи. 2007-2011;
• XI- XIV Международных междисциплинарных симпозиумах «Упорядочения в металлах и сплавах» («ОМА – 2007- 2011»). Ростов-на-Дону – Б. Сочи. 2007 - 2011;
• Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» («Makhachkala – 2007, 2009, 2010»). Республика Дагестан. Махачкала. 2007, 2009, 2010;
• Международных конференциях «Физика диэлектриков» («Диэлектрики – 2008, 2011»). Санкт-Петербург. 2008, 2011;
• VI Международном семинаре по физике сегнетоэластиков («ISFP-6(11) »). Воронеж. 2009;
• Международной Российско- Японско- Казахстанской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов. Волгоград. 2009;
• I Международном, междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» («TDM&PM»). Ростов-на-Дону – Пятигорск. 2009;
• I Международном междисциплинарном симпозиуме “Физика межфазных границ и фазовые переходы” («МФГП-1»). Нальчик- пос. Лоо. 2011;
• II, III международных симпозиумах “Среды со структурным и магнитным упорядочением” (Multiferroics-2, 3). Ростов-на-Дону– Б. Сочи. 2009, 2011.
• VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». Иваново. 2010;
• XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» («RPS-22»). Воронеж. 2010;
• XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010, 2011». Москва. 2010, 2011;
• X Международном семинаре "Магнитные фазовые переходы". Республика Дагестан. Махачкала. 2010;
• IX Международной научно-практической конференции “Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности”. г. Санкт- Петербург, 2010.
• IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской. М. 2010;
• I Российско-Украинском Международном симпозиуме “Аномальные свойства твердых растворов из морфотропной области многокомпонентных окислов, содержащих 3d- металлы”. Ростов-на-Дону- Азов. 2011;
• III Международном конгресса (V международной научно- технической конференции) “Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно- транспортных комплексов” (ELPIT- 2011), Тольятти- Самара. 2011;
• I Международном междисциплинарном симпозиуме “Физика межфазных границ и фазовые переходы” (“МГФП-1”). Нальчик- п. Лоо. 2011;
• X Международной научно-практической конференции “Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности”. Санкт-Петербург. 2011;

2. Национальных:

• XIV Национальной конференции по росту кристаллов ("НКРК-2010"). Москва. 2010;

3. Всероссийских:

• XVIII Всероссийской конференции «Физика сегнетоэлектриков» («ВКС-XVIII, XIX»). Санкт-Петербург, М. 2008, 2011;
• II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники». Пенза. 2009;
• XV, XVI, XVII Всероссийских конференциях студентов- физиков и молодых учёных («ВНКСФ-15, 16, 17»). Кемерово-Томск, Волгоград, Екатеринбург. 2009- 2011;
• VII, VIII Российских ежегодных конференциях молодых научных сотрудников и аспирантов«Физико- химия и технология неорганических материалов». Москва. 2010, 2011;
• Всероссийской научно – практической конференции «Студенты, аспиранты и молодые учёные – малому наукоёмкому бизнесу- «Ползуновские гранты»». Алтай. 2010;
• V Всероссийской молодежной конференции “Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам”. М. 2011;
• 45-й школе по физике конденсированного состояния Петербургского института ядерной физики РАН (ПИЯФ РАН). г. Санкт- Петербург – пос. Рощино. 2011;

4. Региональных: