Магнитные фазовые переходы в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, изученные методами мессбауэровской спектроскопии

На правах рукописи

КУБРИН Станислав Петрович

Магнитные фазовые переходы в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, изученные методами мессбауэровской спектроскопии

Специальность:

01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2009

Работа выполнена в отделе аналитического приборостроения и в лаборатории полупроводниковых свойств сегнетоэлектриков Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета в рамках научно-исследовательских работ, выполняемых по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации, а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты РФФИ №№ 09-02-92672ИНД_а, 08-02-92006ННС_а).

Научный руководитель:	кандидат технических наук Сарычев Д.А.
Научный консультант:	доктор физико-математических наук, профессор Раевский И.П.
Официальные оппоненты:	доктор физико-математических наук, профессор Павлов А.Н.
	доктор физико-математических наук, профессор Любутин И.С.
Ведущая организация:	Воронежский государственный технический университет

Защита диссертации состоится "04" декабря 2009 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан "___" ноября 2009 года.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю Гегузиной Г.А. по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.208.05

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Сегнетомагнетиками, или мультиферроиками, называют вещества, в которых сосуществуют сегнетоэлектрический и магнитный порядки [1]. Данные вещества привлекают большое внимание исследователей и разработчиков аппаратуры из-за возможности управления сегнетоэлектрическими свойствами магнитным полем и наоборот — магнитными свойствами электрическим полем. Использование мультиферроиков дает возможность создания целого ряда принципиально новых устройств, таких как устройства памяти нового поколения, запись на которые осуществляется электрическим полем, а считывание — магнитным полем [2].

К мультиферроикам относится ряд тройных перовскитных оксидов с общей формулой AB’xB”1-xO3, среди которых, особое внимание привлекают феррониобат свинца, PbFe1/2Nb1/2O3 (PFN), и ферротанталат свинца, PbFe1/2Ta1/2O3(PFT). Оба соединения обладают как сегнетоэлектрическим, так и антиферромагнитным G-типа упорядочением. Особый интерес в данных соединениях представляет исследование возможности управления температурой магнитного перехода. Такое управление может осуществляться через замещение катионов, например изменением концентрации магнитоактивных ионов, а также изменением степени упорядочения B-катионов.

Исследования соединений, PFN и PFT проводятся уже около 50 лет, но в мировой научной литературе данных нет экспериментальных сведений о наличии катионного упорядочения в этих соединениях[3]. С другой стороны, в данных соединениях углы в цепочках катион B – кислород – катион В близки к и, таким образом, для ионов переходных металлов, таких как, Fe, находящихся в октаэдрических позициях В, возможно возникновение косвенного обменного взаимодействия, приводящего к появлению в веществе магнитного упорядочения. Отсюда следует, что число эффективных магнитных взаимодействий на один магнитный ион будет определять температуру фазового перехода антиферромагнетик—парамагнетик (TN) [4,5]. Число указанных взаимодействий в соединениях PFN и PFT зависит от степени упорядочения катионов в подрешетке B. Степень упорядочения, в свою очередь, определятся условиями синтеза соединений. Тем не менее, исследований влияния условий синтеза на TN в PFN и PFT не проводилось.

Кроме того, во многом остается неисследованным роль подрешетки А в формировании магнитных свойств этих материалов. В частности, известно, что у бессвинцовых феррониобатов с общей формулой AFe1/2Nb1/2O3, где А = Ca, Sr, Ba, температура магнитного перехода, значительно ниже чем у PFN, и составляет порядка 25К [6]. Природа этого феномена остается на сегодняшний день не исследованной.

Проведение исследований влияний химического состава и способов синтеза на температуру магнитных переходов требует с достаточно высокой точностью определять значение TN. Для определения температур магнитных фазовых переходов обычно используются аномалии температурных зависимостей магнитной восприимчивости, или магнитного момента, но при переходах в антиферромагнитную или ферримагнитную фазу эти аномалии весьма слабы. Определять температуры магнитных переходов удобно по резкому изменению формы и интенсивности мессбауэровских спектров. Недостатком использования методов мессбауэровской спектроскопии является то, что при исследовании образцов с низким содержанием мессбауэровского изотопа измерение одного гамма-резонансного спектра, с приемлемой статистической точностью, занимает от несколько часов до нескольких суток. Поэтому необходимо разработать методику позволяющую методами мессбауэровской спектроскопии эффективно определять температуры антиферромагнитных переходов.

Таким образом, тема диссертации, посвященная выявлению возможности композиционного упорядочения в PFN и PFT и причин существенной разницы температур магнитных фазовых переходов в свинецсодержащих и бессвинцовых перовскитных оксидах с использованием специальной методики мессбауэровской спектроскопии, является актуальной и своевременой.

Цель работы: установить возможность катионного упорядочения в соединениях PbFe1/2Nb1/2O3 и PbFe1/2Ta1/2O3, выяснить причины существенной разницы в значениях температур магнитных фазовых переходов в свинецсодержащих и бессвицовых тройных перовскитных оксидах. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• разработать методику позволяющую методом мессбауэровской спектроскопии определять температуру магнитных фазовых переходов в железосодержащих перовскитных оксидах;
• определить значения температур магнитных переходов в требуемых объектах;
• установить возможность управления температурой магнитного перехода в PbFe1/2Nb1/2O3 и PbFe1/2Ta1/2O3, с помощью технологии изготовления.

Объекты исследования:

• монокристаллы PbFe1/2Nb1/2O3 и PbFe1/2Ta1/2O3;
• образцы керамики и порошков соединений PbFe1/2Nb1/2O3, PbFe1/2Ta1/2O3 и PbFe1/2Sb1/2O3полученных различными способами;
• аморфные образцы соединений PbFe1/2Nb1/2O3;
• керамические образцы соединений CaFe1/2Nb1/2O3, SrFe1/2Nb1/2O3, BaFe1/2Nb1/2O3, SrFe1/2Sb1/2O3;
• керамические образцы твердых растворов Pb1-xBaxFe1/2Nb1/2O3,
  Pb1-xСaxFe1/2Nb1/2O3(0x1), LaFeO3–NaNbO3 и BiFeO3–NaNbO3.

Научная новизна

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

• достигнуто изменение степени упорядочения катионов B в соединениях PbFe1/2Nb1/2O3 и PbFe1/2Ta1/2O3;
• установлено, что в аморфном PbFe1/2Nb1/2O3 магнитный переход отсутствует в температурном диапазоне от 12К до 300К;
• обнаружен магнитный фазовый переход в PbFe1/2Sb1/2O3;
• установлено влияние ионов свинца и висмута на температуру магнитного фазового перехода в тройных железосодержащих оксидах.

Практическая значимость работы:

Материалы, называемые мультиферроиками, привлекают к себе значительный интерес благодаря наличию в них так называемого магнитоэлектрического эффекта. Суть которого, заключается во влиянии магнитного (электрического) поля на поляризацию (намагниченность) материала. Магнитоэлектрический эффект будет максимальным, если значения температур сегнетоэлектрических и магнитных фазовых переходов близки друг к другу. Поэтому возможность управления температурами сегнетоэлектрических и магнитных переходов представляет высокую практическую значимость. Установленные в работе закономерности, могут быть использованы для изменения температуры магнитных переходов тройных оксидов со структурой перовскита, с помощью изменения степени упорядочения катионов B-подрешетки, а также изменением химического состава соединений. Кроме того, предложенная методика измерений температурных зависимостей интенсивности линий мессбауэровских спектрах может применяться при разработке и исследовании многофункциональных материалов на основе мультиферроиков.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная методика циклического измерения мессбауэровских спектров на двух произвольно задаваемых скоростных интервалах — при резонансе и вне резонанса, может эффективно применятся для определения температур магнитных фазовых переходов, сокращая на порядки время измерения температурной зависимости интенсивности линии мессбауэровского спектра, даже при малых величинах резонансных эффектов.
2. Введение добавок Li2CO3 и соответствующая термообработка изменяют степень упорядочения B-катионов в PbFe1/2Nb1/2O3 и PbFe1/2Ta1/2O3, что приводит к изменению температур магнитных, а в случае PbFe1/2Ta1/2O3 и сегнетоэлектрического фазовых переходов.
3. Для соединений PbFe1/2B1/2O3 (B = Nb, Ta, Sb) с различной степенью композиционного упорядочения температура антиферромагнитного перехода пропорциональна числу эффективных магнитных взаимодействий на один магнитоактивный ион, то есть правило Гильо-Гуденафа выполняется, в то время, как для АFe1/2B1/2O3 (A = Ca, Sr, Ba; B= Nb, Sb) — не выполняется.
4. Экспериментально обнаружено влияние ионов Pb2+ и Bi3+ на температуру магнитных фазовых переходов в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, что может быть связано с участием свободных
   p-орбиталей этих ионов в косвенном обменном магнитном взаимодействии.

Обоснованность и достоверность полученных в работе основных результатов обусловлена использованием комплекса взаимодополняющих аттестованных современных экспериментальных методов и теоретических расчетов, согласованностью теоретических и экспериментальных данных, их близостью к литературным данным, а также совершенством исследуемых образцов объектов и достаточно хорошей воспроизводимостью их структурных, диэлектрических и магнитных параметров от образца к образцу.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:

Всероссийских: XVII, XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVII). 2005 г, 2008г.

Международных: IX, X, XI Международные конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения».2004 г., 2006г, 2009 г.; II и III Международных конференциях «Micro- and Nano-Scale Domain in Ferroelectrics». Екатеринбург. 2005 г., 2007 г.; Научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО), Москва. МИРЭА. 2006 г.; Proc. 9th Internat. Meeting “Order, disorder and properties of oxides” (ОDРО-9). Rostov-on-Don-Loo. Russia. 2006 г.; Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics (ISFP-5). Voronezh. Russia. 2006 г.; Первом международном, междисциплинарном симпозиуме «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics-2007), Ростов-на-Дону-Лоо. 2007, 2009 г.; «International Conference on the Applications of the Mssbauer Effect». France. Montpellier. 2005 г.; Intern. Meeting on Materials for Electronic Applications (IMMEA-2007) Marrakech. Morocco. 2007 г.; 9th Russian-CIS-Baltic-Japan Symposium on Ferroelectricity, RCBJSF-9. Vilnius. Lithuania. 2008 г.

Публикации

Основные результаты опубликованы в 36 работах по теме диссертации: 7 статьях научных рецензируемых российских и международных журналах рекомендованных ВАК РФ, и 29 статьях и тезисах сборников трудов всероссийских и международных конференций. Список 17 основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором совместно с научным руководителем был осуществлен выбор направления и сформулирована цель исследований, разработана новая методика определения температур магнитных фазовых переходов и программное обеспечение для расчетов; совместно с научным консультантом выбраны исследуемые по новой методики мессбауэровской спектроскопии объекты: железосодержащие тройные оксиды со структурой перовскита. Автором лично поставлены задачи для достижения поставленной цели, сделан аналитический обзор литературных данных о температурах магнитных переходов, о влиянии на них степени упорядочения катионов в кристаллической структуре и методов получения исследуемых объектов; разработаны установки и компьютерные программы для определения их диэлектрических параметров, проведены измерения по новой методике и модельная обработка мессбауэровских спектров, экспериментально определены температуры магнитных фазовых переходов в исследуемых объектах, а также сформулированы основные научные результаты, положения, и выводы, обсужденные и обобщеннее совместно с научным руководителем и научным консультантом.

Все изученные образцы порошков, керамик были получены сотрудниками лаборатории полупроводниковых свойств сегнетоэлектриков и отдела кристаллофизики НИИ физики Южного федерального университета канд. физ.-мат. наук Раевской С.И., канд. физ.-мат. наук Малицкой М.А, канд. физ.-мат. наук Куропаткиной С.А. Изученные монокристаллы выращены канд. хим. наук Смотраковым В.Г. и канд. физ.-мат. наук Емельяновым С.М. Соавторы публикаций аспирант Сташенко В.В., канд. физ.-мат. наук Куропаткина С.А., канд. физ.-мат. наук Раевская С.И. и другие принимали участие в измерениях диэлектрических свойств. Структурные исследования проведены канд. физ.-мат. наук Захарченко И.Н. Активное участие в обсуждении результатов и выводов принимали профессора Сахненко В.П., Гуфан Ю.М., Ведринский Р.В. и Просандеев С.А.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, изложенных на 140 страницах и содержит 70 рисунков, 7 таблиц, список цитируемой литературы из 119 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость основных результатов и выводов, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация результатов работы и личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе приведен литературный обзор библиографических сведений о таких явлениях, как сегнетоэлектричество и магнетизм. Собраны и проанализированы литературные данные об объектах исследования: тройных железосодержащих окислах со структурой перовскита (PbFe1/2Nb1/2O3, PbFe1/2Ta1/2O3, SrFe1/2Sb1/2O3, SrFe1/2Nb1/2O3, CaFe1/2Nb1/2O3, BaFe1/2Nb1/2O3). Сделан вывод о том, что описанные в литературе выполненные исследования не полны, в частности, не исследовано влияние катионного упорядочения в феррониобатах на температуру магнитного перехода, не обращалось внимание не тот факт, что температуры магнитных переходов в бесвинцовых соединениях с упорядочением катионов B и без - практически одинаковы, отсутствуют работы объясняющие значительную разницу значений температур магнитных переходов в бессвинцовых и свинецсодержащих материалах.

Вторая глава — методическая, в ней подробно описываются методы получения и исследования образцов.

Монокристаллы соединений PbFe1/2Nb1/2O3 и PbFe1/2Nb1/2O3 были выращены методом массовой кристаллизации из раствора в расплаве. Керамические образцы соединений PbFe1/2Nb1/2O3 и PbFe1/2Nb1/2O3, Sr2FeSbO6, SrFe1/2Nb1/2O3, CaFe1/2Nb1/2O3, BaFe1/2Nb1/2O3, а также твердых растворов
Pb1-xBaxFe1/2Nb1/2O3, Pb1-xCaxFe1/2Nb1/2O3, Bi1/2Na1/2Fe1/2Nb1/2O3, La1/2Na1/2Fe1/2Nb1/2O3 получены по обычной керамической технологии (твердофазный синтез, спекание). Некоторые образцы синтезировались под давлением в 60кБар. Порошки PbFe1/2Nb1/2O3 были приготовлены как методом синтеза в ионном расплаве, так и с помощью синтеза из геля. Аморфные соединения на основе PbFe1/2Nb1/2O3 были получены путем закалки расплава, а также синтезом из геля.

Рентгенографические исследования проводились методом порошковой дифракции с использованием дифрактометров ДРОН-3 и АДП (FeК-излучение; Mn-фильтр; FeK-излучение; схема фокусировки по Брэггу - Брентано). Исследовались порошки полученные измельчением кристаллов и керамик, что позволило исключить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчет структурных параметров производился по стандартным методикам.

Измерения относительной диэлектрической проницаемости (/0) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg) производили при помощи моста переменного тока МНИПИ Е7-20 на частотах от 100Гц до 1МГц, в интервале температур 10 500К. При низкотемпературных исследованиях образцы охлаждались и нагревались с помощью гелиевого рефрижераторного криостата CCS-850(производства Janis corp., США).

Мессбауэровские спектры измерялись с помощью мессбауэровского спектрометра MS-1104НТ (производства НИИ Физики ЮФУ). Данный спектрометр предназначен для измерения ядерных гамма-резонаннсных спектров в температурном диапазоне от 12,5К до 300К. Для охлаждения образца использовался гелиевый рефрижераторный криостат закрытого типа CCS-850. В качестве источника использовался Co57 в матрице хроме. Химические сдвиги приведены относительно -Fe при 300К. Анализ экспериментальных мессбауэровских спектров осуществлялся с помощью программы Univem MS, методами модельной расшифровки сверхтонких параметров парциальных спектров.

Определение температуры магнитного фазового перехода. Для определения температуры магнитного перехода в исследуемых образцах была разработана новая методика измерения мессбауэровских спектров, основанная на методе допплеровской модуляции на асимметрично заданных скоростных интервалах. Суть этого метода заключается в использовании в электродинамической системе модулятора мессбауэровского спектрометра МС-1104Ем новых управляющих функций, которые позволяют реализовать измерение фрагментов мессбауэровского спектра на произвольно задаваемых одном или двух скоростных интервалах.