Взаимодействие электронных d-состояний благородных и переходных металлов с p-состояниями неметаллов в сульфидах, фосфидах, карбидах, нитридах и оксидах по данным кв

На правах рукописи

ВОРЖЕВ ВЛАДИМИР БОРИСОВИЧ

Взаимодействие электронных d-состояний благородных и переходных металлов с p-состояниями неметаллов в сульфидах, фосфидах, карбидах, нитридах и оксидах по данным квантово - механических расчетов

01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата

физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2008 г.

Работа выполнена на кафедре электротехники и электроники ГОУ ВПО «Донской государственный технический университет».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Защита диссертации состоится в 1400 час. 17 октября 2008 г. на заседании диссертационного совета Д 212. 208. 05 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИФ ЮФУ

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы на автореферат, заверенный гербовой печатью, просим присылать по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИФ ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета Д212.208.05.

Автореферат разослан 15 сентября 2008 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разнообразие применения соединений в прикладном аспекте зависит от степени их всестороннего исследования различными физическими и химическими методами, как экспериментальными, так и теоретическими. По этой причине изучение электронно-энергетической структуры (ЭЭС) является одним из важных направлений в физике конденсированного состояния. Энергии электронных состояний, ширины валентных и запрещенных зон, зон проводимости, характер взаимодействия электронных состояний, как проявление химической связи в соединениях, – все эти и другие характеристики ЭЭС весьма существенны для построения моделей, объясняющих набор физико-химических свойств исследуемых соединений. Это позволяет также прогнозировать их характерные особенности и создавать теоретические предпосылки в создании новых материалов с заранее заданными свойствами.

В настоящее время благодаря развитию вычислительных методов и достижениям компьютерной техники появилась возможность проведения значительного числа расчетов ЭЭС больших рядов соединений, принадлежащих различным классам. Целью их является нахождение общих особенностей в ЭЭС, присущих сульфидам, фосфидам, карбидам, нитридам, оксидам переходных и примыкающим к ним благородных металлов, что позволяет глубже разобраться в химической связи различных соединений.

Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных и теоретических данных [1] по моносульфидам 3d-металлов, в литературе отсутствуют систематические исследования, связанные с расчетами их ЭЭС и описаниями основных особенностей химической связи в них и, в частности, о роли в ней p,d- взаимодействия. До сих пор в литературе [2] встречаются весьма упрощенные представления о расщеплении d-состояний переходного (благородного) металла в поле лигандов. Как показано в [2], «d(Ru)-состояния расщепляются на две области, которые можно соотнести с расщеплением локализованных на катионах Ru4+ d-орбиталей кристаллическим полем октаэдрической симметрии на eg- и t2g- подуровни». Проведенные в работе расчеты для RuO2 показали значительно более сложную картину расщепления d-состояний Ru в искаженном октаэдрическом окружении. Значит, привлечение современных расчетных методов вполне актуально при рассмотрении вопроса о разложении по энергии электронных d-состояний при различной симметрии окружения переходного (благородного) металла. Интересным является вопрос о расчетах DOS в случае политипов одного соединения с различной симметрией ближайшего окружения атомов, как например соединения CuS со структурой сфалерита (тетраэдрическое окружение) и структурой типа NaCl (октаэдрическое окружение).

Для пленок исследуемого соединения As2S3 обнаружено явление быстрого и обратимого переключения из состояния с высоким сопротивлением в состояние с низким [3]. Аналогичный эффект, по-видимому, характерен и для AsSI, что требует дальнейшего исследования. Смититу AgAsS2 свойственна высокая прозрачность в видимой ИК-области, отсутствие полос поглощения в интервале 2 – 13 мкм и значительная анизотропия физических свойств [4].

Объекты исследования
Соединение	Кристаллическая структура
1. Переходные 3d-металлы
Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu.	Г. Ц. К., Fd3m ().
Mn	кубич., I-4 3m ()
Zn	гексагон., P63/mmc ()
2. Моносульфиды и дисульфиды 3d-металлов
ScS, MnS	тип NaCl, (кубич.), Fm3m ()
TiS, VS, CrS, FeS, CoS, NiS	тип NiAs, (гексагон.), P63/mmc ()
TiS2	тип CdI2, P3m1 ()
CuS	гексагон., P63/mmc ().
CuS2	пирит, P a-3, ()
ZnS	сфалерит (кубич.), F -4 3m ().
3. Оксиды и сульфиды благородных металлов
CuO	монокл., C2/c ().
Cu2O	кубич., Pn3m ().
RuO2	тип рутила, P 4 2 / mnm ()
Ag2S, Cu1.8S, AgCuS.	тип CaF2, (кубич.) Fm3m ()
4. Фосфиды металлов и их растворы
Zn3P2, Cd3P­2, (Zn0.5Cd0.5)3P2	кубич., P 42­ 32 ()
5. Мышьяксодержащие сульфиды
As2S3	орторомбич., Pna21 ()
AsSI	орторомбич., Pnma, ()
AgAsS2	моноклин., C2/c ().
6. Карбиды и нитриды 5d- металлов и их растворы
TaC, TaN, HfC, TaC0,5N0,5, Hf0,5Ta0,5C	тип NaCl, (кубич.), Fm3m ().
7. Гипотетические сульфиды меди
CuS	сфалерит (кубич.), F-4 3m ().
	тип NaCl, (кубич.), Fm3m ()
	тип NiAs, (гексагон.), P 63 / mmc, ()
CuS2	тип CaF2, (кубич.), Fm3m ()

Карбиды и нитриды 5d-металлов TaC, HfC, TaN и их твердые растворы благодаря своим уникальным свойствам находят все более широкое применение в инструментальной технике [5]. Им характерна высокая твердость и износостойкость, а также некоторая электропроводность и теплопроводность. Температуры плавления у TaC достигают 3880°С, у HfC около 3900°С [5]. Карбиды и нитриды 5d-металлов легко сплавляются друг с другом сообразованием псевдобинарных твердых растворов. Интерес к этим соединениям связан также с их сверхпроводящими свойствами.

Целью работы является использование различных квантово-механических вычислительных методов для развития комплексного подхода к исследованию ЭЭС различных рядов кристаллических соединений, что позволяет объединить соответствующие вычислительные методы для их дальнейшего практического приложения к решению задач по реальным физико-химическим системам.

Научная новизна. Впервые проведены в едином подходе как кластерные, так и зонные расчеты ЭЭС всего ряда переходных 3d- металлов и их моносульфидов, показавшие возможность использования модели «жесткой полосы» для описания формы DOS. В результате проведенных исследований впервые установлено, что:

- с увеличением заряда ядра переходного металла и степени заполнения его 3d-оболочки происходит увеличение их кулоновского взаимодействия, что вызывает смещение 3d-полосы в область больших энергий связи с уменьшением энергетического интервала взаимодействия d-состояний переходного металла и p-состояний серы;

- обнаруженный ранее в некоторых представителях семейств сульфидов, фосфидов, карбидов, нитридов и оксидов резонансный характер взаимодействия p-состояний аниона с d-состояниями переходного и благородного металла является общим для всех представителей этих семейств явлением и проявляется в расщеплении как p-, так и d-состояний с образованием связующих и антисвязующих состояний, а также показано, что для моносульфидов это взаимодействие зависит от степени заполнения 3d-оболочек переходного металла.

- для твердого раствора (CuxAg1-x)2S наблюдается расталкивание полностью заполненных d-состояний Cu и Ag, так же в твердом растворе (Zn0.5Cd0.5)3P2 для 3d-состояний Zn и 4d-состояний Cd, в то время как в твердом растворе (HfxTa1-x)C недозаполненные 5d-состояния Hf и Ta накладываются по энергии друг на друга.

- положение по энергии теоретически рассчитанных Np- и Cp-состояний в TaC0.5N0.5 (подтвержденное также эмиссионными рентгеновскими спектрами) не соответствует представлению о большей электроотрицательности азота N по сравнению с электроотрицательностью углерода C, что следует из их расположения в Периодической системе элементов; наоборот, N

Впервые рассчитаны ЭЭС сложных по составу и кристаллической структуре полупроводниковых соединений AsSI и AgAsS2. Выявлены особенности ЭЭС этих соединений и характер химической связи на основе энергетического расположения электронных состояний в валентной полосе и полосе проводимости. Преобладает в них ковалентное взаимодействие 3p-состояний S и 4p-состояний As, являющихся ближайшими соседями.

Научная и практическая ценность. Результаты и выводы работы, полученные в работе существенно расширяют представления об ЭЭС и химической связи моносульфидов переходных металлов от Sc до Cu, включая и Zn; сульфиды меди и серебра Cu1.8S, Ag2S и их твердого раствора CuAgS; фосфидов цинка и кадмия Zn3P2, Cd3P2 и их твердого раствора (Zn0.5Cd0.5)3P2; соединений As2S3, AsSI, AgAsS2; некоторых оксидов меди CuO, Cu2O и рутения RuO2; а также карбидов TaC, TaN, HfC и их твердых растворов TaC0.5N0.5 и Hf0.5Ta0.5C.

Проведенные расчеты ЭЭС в соединениях типа (AgxCu1-x )2S позволяют понять причины нелинейной зависимости ширины запрещенной зоны Eg в полупроводниковых соединениях с одновременным присутствием в них двух благородных металлов Cu и Ag, у которых d-полосы находятся соответственно на расстоянии примерно 2,5 и 4,0 эВ от вершины валентной полосы Ev.

Расчеты показывают, что в ряду моносульфидов от Sc до Cu можно воспользоваться моделью «жесткой полосы» для описания формы DOS. С увеличением заряда ядра переходного металла и степени заполнения его d-оболочки происходит смещение 3d-полосы в область больших энергий связи с одновременным уменьшением энергетического интервала взаимодействия d-состояний переходного металла и p-состояний серы.

Взаимодействие d-состояний переходного (благородного) металла и p-состояний аниона (S, O, N, C, P) носит всегда резонансный характер, приводящий к расщеплению этих состояний. Вместе с тем, если в соединении (твердом растворе) есть сразу два металла с d-состояниями, расположенными по энергии у вершины валентной полосы, то это взаимодействие зависит от степени заполнения их d-оболочек. Так, в (CuxAg1-x)2S происходит расталкивание d-состояний Cu и Ag (аналогично в (Zn0.5Cd0.5)3P2 для d-состояний Zn и Cd), а для (HfxTa1-x)C характерно наложение недозаполненных 5d-состояний Hf и Ta. Все это происходит на фоне расщепления d-состояний переходного (благородного) металла и p-состояний неметалла (S, C).

Расчеты положения р-состояний N и C и рентгеновские эмиссионные спектры этих элементов в TaC0.5N0.5 дают основание считать, что N

Совместный анализ расчетов DOS и сравнение с рентгеновскими спектрами эмиссии и поглощения позволили установить энергетическое распределение электронных состояний и особенностей химической связи в сульфидах As2S3, AsSI, AgAsS2. Обнаружено, что строение валентных полос в них значительной мере формирует ковалентное взаимодействие 3p-состояний S и 4p-состояний As. Наличие иода в AsSI приводит к образованию химсвязи S – I со значительной долей в ней ковалентной составляющей, а наличие серебра в соединении AgAsS2 вызывает расщепление p-состояний S за счет резонансного взаимодействия p-состояний S и 4d-состояний Ag, но расщепление это незначительное, и валентная полоса AgAsS2, как и в As2S2, формируется ковалентным взаимодействием 3p-состояний S и 4p-состояний As.

Методы исследования. В работе использовались две программы: кластерная версия метода полного многократного рассеяния (FMS) в прямом пространстве (RSMS) с расчетами самосогласованных потенциалов (SCF), реализованная в программе FEFF8.2 [6] и зонный метод присоединенных плоских волн+локальных орбиталей (APW+lo) в обратном пространстве, реализованный в программе Wien2k [7].

Личный вклад автора. Основные научные результаты и выводы, изложенные в диссертации и публикациях по теме, формулировка положений, выносимых на защиту, получены автором под руководством А.А. Лаврентьева. Выбор объектов исследования, постановка и обсуждение задач, решаемых в работе, сделаны автором совместно с А.А. Лаврентьевым. На отдельных этапах работы при решении конкретных задач принимали участие И.Я. Никифоров, Б.В. Габрельян, Б.Б. Кулагин. Помощь в работе оказали авторы программного пакета FEFF Дж. Рер (США) и А.Л. Анкудинов (США), консультируя по алгоритму программы и участвуя в обсуждении некоторых результатов.

Апробация работы:

1. Международная конференция «Наноразмерные системы: электронное, атомное строение и свойства. НАНСИС-2004».
2. 13th General Conference of the European Physical Society, Bern, Switzerland, 11-15 July 2005.
3. 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, 2006, Stanford University, USA.
4. 9-я Международная конференция “Высокие давления – 2006. Фундаментальные и прикладные аспекты”, Судак, Крым, Украина.
5. XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», 19 – 22 марта 2007, Ижевск, Россия.
6. 10-й Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», 12–17 сентября 2007 г., г. Ростов-на-Дону - пос. Лоо, Россия.
7. Межнародная конференция 2 – 4 жовтня 2007 р., м. Кив «Сучастнi проблеми фiзики твердого тiла».

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, перечня основных результатов и выводов, списка литературы. Общий объем диссертации 159 страниц, в том числе 13 таблиц и 62 рисунка. Список литературы включает 105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы и основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая ценность результатов полученных в работе.

Первая глава носит обзорный характер. В ней освещается проблема p-d резонансного взаимодействия в твердых телах, приводящая к расталкиванию p-состояний аниона, что подтверждается как экспериментальными работами, так и рядом теоретических работ.

Вторая глава посвящена описанию расчетных методов исследования, использованных в данной работе. Она имеет два раздела. Первый раздел посвящен программе FEFF8.2 [6], которая использует самосогласованные потенциалы и приближение полного многократного рассеяния в расчетах плотностей электронных состояний. Второй раздел этой главы посвящен новой версии метода присоединенных плоских волн + локальные орбитали (APW+lo), реализованной в программе Wien 2k [7] и использованной для сравнения с результатами программы FEFF82.

Программа FEFF82, позволяет проводить кластерные ab initio расчеты плотностей состояний в реальном пространстве (RSMS) в приближении полного многократного рассеяния (FMS) с самосогласованными потенциалами (SCF). Это делает возможным анализ локального химического окружения в сложных и неупорядоченных материалах.

Первоначально в кластере выделяется небольшая его часть размером в 3 координационные сферы вокруг центрального атома. Для каждого типа атома, используя код Desclaux, решаются уравнения Дирака-Фока и рассчитываются релятивистские электронные зарядовые плотности изолированного атома. Далее перекрывая атомные электронные плотности по схеме Маттиса находится кристаллическая электронная плотность:

(1)

Здесь N – число атомов различных типов, находящихся в неэквивалентных позициях в элементарной ячейке, - число атомов типа на координационной сфере (КС) радиуса , - номер сферы. Практически учитывалось не менее 20 КС.

На первой итерации рассчитываются также радиусы Нормана для атома каждого элемента из условия:

(2)