Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффект и реверсивная нелинейность сегнетокерамик различной степени сегнетожесткости

На правах рукописи

ЕСИС Андрей Александрович

ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИЙ ГИСТЕРЕЗИС, ОБРАТНЫЙ ПЬЕЗОЭФФЕКТ И РЕВЕРСИВНАЯ НЕЛИНЕЙНОСТЬ СЕГНЕТОКЕРАМИК РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ СЕГНЕТОЖЕСТКОСТИ

Специальность:

01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2007

Работа выполнена в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики и на кафедре физики полупроводников физического факультета Южного федерального университета в рамках научно-исследовательских работ, выполняемых по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации, а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты РФФИ №№ 99-02-17575, 02-02-17781, 04-02-08058, 05-02-16916а; 06-02-08035), гранта Президента Российской Федерации НШ – 3505.2006.2, гранта Южного федерального университета № К-07-Т-40.

Научный руководитель:	доктор физико-математических наук, профессор Резниченко Л.А.
Официальные ооппоненты:	академик РАО, доктор физико-математических наук, профессор Греков А.А.
	кандидат физико-математических наук, доцент Чернобабов А.И.
Ведущая организация:	Тверской государственный университет

Защита диссертации состоится "13" ноября 2007 года в 1430 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.208.05 при ЮФУ по специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан "12" октября 2007 года.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю Гегузиной Г.А. по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.208.05

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Керамические сегнетоэлектрики привлекают большое внимание исследователей и разработчиков аппаратуры благодаря возможности эффективно управлять их свойствами с помощью различных внешних воздействий. Такая возможность реализуется благодаря существованию сегнетоэлектрических фазовых переходов, приводящих к неустойчивости кристаллической решетки и возникновению доменной структуры. Переключения доменов под действием внешних электрических и/или механических полей, температуры и других факторов позволяют в широких пределах изменять диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства сегнетоэлектриков. Доменные переключения сопровождаются диэлектрическим, пьезоэлектрическим (электромеханическим) и упругим гистерезисом.

Ставшие уже классическими эмпирические исследования диэлектрического гистерезиса в разных объектах [1] были продолжены работами [2-4], в которых для описания процессов переполяризации и статического распределения доменов был использован формализм Прейзаха, ранее предложенный для исследования процессов намагничивания и перемагничивания ферромагнетиков. Это стало возможным благодаря далеко идущей феноменологической аналогии между сегнетоэлектриками и ферромагнетиками.

Позже модель Прейзаха была использована [5] для изучения пьезоэлектрических свойств и электромеханического гистерезиса – явления запаздывания циклического изменения поляризации (или электрической индукции) по отношению к вызвавшему ее циклическому изменению механического напряжения – при прямом пьезоэлектрическом эффекте. Однако подобное изучение обратного пьезоэффекта, тем более в материалах различной степени сегнетожесткости, используемых в разных пьезотехнических областях, не проводилось. Между тем информация о поведении обратного пьезомодуля d33обр.=3/Е3, являющегося мерой деформации 3 образца в направлении приложенного вдоль полярной оси электрического поля Е3, в таких материалах крайне необходима не только с научной, но и с практической точки зрения, в связи с возможностью использования материалов с большими значениями 3 и d33обр в устройствах позиционирования, где требуются большие величины индуцируемых электрическим полем смещений. Кроме того, для многих практических применений необходимы сведения о поведении сегнетоэлектриков в сильных электрических полях. В связи с этим исследования электромеханического гистерезиса, обратного пьезоэффекта и реверсивной нелинейности в сегнетокерамиках различного состава, до настоящего времени остающиеся весьма неполными и противоречивыми, представляются актуальными.

Все вышесказанное определяет

цель работы: установить закономерности проявления эффектов электромеханического гистерезиса, обратного пьезоэффекта и реверсивной нелинейности в материалах различной степени сегнетожесткости. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• приготовить в виде керамик необходимые объекты исследования;
• установить закономерности изменения их деформации, обратного пьезомодуля, реверсивной диэлектрической проницаемости, поляризационных параметров в широком интервале концентраций компонентов и напряженностей электрического поля;
• выявить специфику поведения указанных характеристик в группах сегнетомягких, средней сегнетожесткости, сегнетожестких керамик; в пористых и композиционных средах; в n-компонентных (n = 2 - 4) системах твердых растворов (ТР) (классических сегнетоэлектрических и релаксорных) с направленным изменением концентрации компонентов;
• установить связь наблюдаемых эффектов с кристаллической структурой объектов и фазовой картиной в изученных системах твердых растворов.

Объекты исследования:

-сегнетожесткие (СЖ: ПКР-8, ПКР-77М, ПКР-78, ПКР-23);

-средней сегнетожесткости (ССЖ: ПКР-87, ПКР-86, ПКР-6);

-сегнетомягкие (СМ: ПКР-73, ПКР-7М, ПКР-7, ПКР-66);

-сегнетомягкие материалы - ЦТСНВ-1, PZ-29, ЦТССт-2;

-сегнетожесткие материалы - ПКР-78, АРС-841;

-высокочувствительные материалы - ПКР-1;

-(1-x)PbZrO3-xPbTiO3 (ЦТС, PZT), в интервалах 0.37 x 0.42 и 0.52 x 0.57 - исследовательский концентрационный шаг x = 0.01; в интервале 0.42

-(1-x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3 (PMN-PT), в интервале концентраций 0 x 0.45 - x = 0.01 (при необходимости использован шаг x = 0.0025); в интервале концентраций 0.45

Твердотельные состояния:

Керамики, дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы).

Научная новизна.

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

• в классических сегнетоэлектриках и сегнетоэлектриках-релаксорах определены границы применимости закона Рэлея для описания зависимостей обратного пьезомодуля от напряженности электрического поля;
• показано, что в образование максимумов на зависимостях d33обр. (Е) вносят вклад процессы фазообразования и доменных переориентаций;
• установлены немонотонные зависимости от напряженности электрического поля дифференциального пьезоэлектрического коэффициента d33 и дифференциального коэффициента электрострикции М33; дано объяснение наблюдаемым эффектам;
• установлен факт возникновения гигантской электрострикции в сегнетомягких и релаксорных керамиках;
• выявлено несколько областей реверсивной нелинейности, отличающихся поведением относительной диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля;
• показано, что поведение деформационных, поляризационных и реверсивных характеристик коррелирует не только с глобальной структурой фазовых диаграмм твердых растворов, но и в пределах фазы (с заданным дальним порядком) с элементами структуры в микро- и мезоскопических масштабах.

Практическая значимость работы.

Установленные в работе закономерности могут быть использованы для разработки функциональных сегнетоактивных материалов, эксплуатируемых в силовых режимах (пьезотрансформаторы, пьезодвигатели и пр.), а также в низкочастотной приемной аппаратуре. Установленные в различных объектах зависимости деформации от напряженности электрического поля, характеризующие ее отставание от приложенного напряжения, позволяют определять условия работы исполнительных механизмов нанотехнологических устройств авторегулирования при отработке заданного перемещения в ненагруженных системах.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. В области слабых электрических полей (0
2. В твердых растворах из окрестности морфотропного фазового перехода под действием электрического поля развиваются два процесса: фазообразование и перестройка доменной структуры. При этом в группах

• сегнетомягких (СМ) и средней сегнетожесткости (ССЖ) материалов оба процесса формируются в интервале одних и тех же значений Е, совпадающих с напряженностями электрического поля, при которых достигаются максимумы обратного пьезомодуля и реверсивной диэлектрической проницаемости;
• в сегнетожестких (СЖ) материалах активное движение доменных границ начинается только в достаточно сильных полях Е = 11-15 кВ/см, совпадающих по величинам с теми, при которых наблюдались максимумы d33 и (/0)реверс.. В средних же полях Е = 6-8 кВ/см развивается процесс кластеризации структуры, зарождения и развития новых фазовых состояний.

3. Немонотонная зависимость от напряженности электрического поля дифференциального пьезомодуля d33 и дифференциального коэффициента электрострикции M33, измеряемых на девственной кривой деформации, вызваны нелинейностью поляризации. Большая величина диэлектрической восприимчивости обусловливает гигантскую электрострикцию M33 10-14 м2/В2, положительную в слабых и отрицательную в сильных электрических полях.
4. В каждой из систем – PMN-PT и ЦТС выявлены 3 области реверсивной нелинейности с характерными зависимостями 33Т/0(Е):
   • вблизи PbTiO3 последние приобретают практически линейный безгистерезисный вид, что связано с затрудненностью доменных переориентаций в твердых растворах (ТР);
   • в объектах, богатых PbMg1/3Nb2/3O3, в которых отсутствует классическая доменная структура, вид указанных зависимостей (колоколообразный, безгистерезисный) определяется движением границ, разделяющих области полярных нанодоменов и неполярную матрицу;
   • в остальных случаях (зависимости 33Т/0(Е) в виде петель-"бабочек", симметричных и асимметричных) диэлектрическая нелинейность является следствием компромисса между следующими, зачастую одновременно протекающими процессами: доменно - ориентационными и доменного "зажатия - освобождения"; фазовых превращений и движений межфазных границ; индуцирования полярных состояний в микрообластях; дефектообразования.
5. Макроскопические свойства (деформационные, поляризационные и пр.) коррелируют не только с элементами глобальной фазовой структуры объектов, но и с состояниями внутри изосимметрийных полей, связанными с реальной (дефектной) структурой твердых растворов.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов, согласия теоретических и экспериментальных результатов, применения апробированных методов экспериментальных исследований и метрологически аттестованной измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2005 гг., проведения исследований на большом числе образцов каждого состава.

Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:

1. Международных:

- научно-технических школах-конференциях “Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию”(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2003, 2005, 2006 г.;

- XIII научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых («Ломоносов»). Москва. МГУ. 2006 г.;

- научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО), Москва. МИРЭА. 2003, 2004,2006 г.;

- 4th, 5th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia.2003, 2006 г.;

- meetings “Phase transitions in solid solutions and alloys” (“OMA”). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2004, 2005, 2006 г.;

- meetings “Order, disorder and properties of oxides” (“ODPO”). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2005, 2006, 2007 г.;

- конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии». Томск. 2003 г.;

- научно-технических конференциях «Межфазная релаксация в полиматериалах». Москва. МИРЭА. 2003, 2005 г.;

- научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения

и нанотехнологий» («Пьезотехника-2005»). Ростов-на-Дону - Азов. 2005 г.;

- научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры». («ПЛЕНКИ-2005» (Межфазные процессы в гетерогенных материалах)). Москва. 2005 г.

- конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, респ. Дагестан. 2007 г.

2. Всероссийских:

- научно-практических конференциях «Керамические материалы: производство и применение». Москва. 2003 г. Великий Устюг. 2007 г.;

- XVII конференции по физике сегнетоэлектриков («ВКС-XVII»). Пенза. 2005 г.

3. Межрегиональных:

- II, III-й научно- практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века - будущее российской науки". Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет. 2004, 2006, 2007 г.;

- I, II, III-й ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону. 2005,2006, 2007 г.

4. Студенческих

- 56, 57-й научных конференциях физического факультета Южного федерального университета. Ростов-на-Дону. 2004, 2005 г.

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 45 работ, в том числе 8 статей в центральной и зарубежной печати. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны на основе литературных данных перспективные для последующего исследования объекты. Компьютерное оформление всего графического материала также осуществлено автором диссертации.

Совместно с научным руководителем автором осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы и проведено обсуждение и обобщение полученных данных.

Теоретическая часть работы и интерпретация некоторых полученных экспериментальных данных проведены под руководством доктора физико-математических наук, профессора, заведующего кафедрой физики полупроводников ЮФУ Турика А.В.

Сотрудниками НИИ физики ЮФУ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2002 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: получен основной массив керамических

образцов (к.х.н. Разумовская О.Н., технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н.), проведены рентгеноструктурные исследования и объяснены некоторые полученные результаты (с.н.с. Шилкина Л.А., в.н.с. Захарченко И.Н.), осуществлен микроструктурный анализ образцов (с.н.с. Алешин В.А.), даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с.н.с. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д., в.н.с. Рыбянец А.Н.). Помощь в выполнении работы оказали студенты и аспиранты ЮФУ – Фоменко Д.С., Ярославцева Е.А., Кравченко О.Ю., Вербенко И.А., Павелко А.А., Юрасов Ю.И.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, изложенных на 219 страницах. В диссертации 100 рисунков, 13 таблиц, список цитируемой литературы из 153 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация результатов работы и личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.