Влияние реабсорбции излучения и тушения синглетных возбуждений доноров энергии на параметры их фосфоресценции в твердых растворах органических соединений

На правах рукописи

АВДЕЕВ Андрей Валерьевич

ВЛИЯНИЕ РЕАБСОРБЦИИ ИЗЛУЧЕНИЯ И ТУШЕНИЯ СИНГЛЕТНЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ ДОНОРОВ ЭНЕРГИИ НА ПАРАМЕТРЫ ИХ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Ставрополь

2007

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования

«Ставропольский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

доцент Дерябин Михаил Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Мясников Эдуард Николаевич

доктор физико-математических наук,

доцент Тумаев Евгений Николаевич

Ведущая организация: Северо-Кавказский государственный

технический университет, г. Ставрополь

Защита диссертации состоится «2» ноября 2007 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д.212.208.05 по физико-математическим наукам при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194. НИИ физики ЮФУ, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы на автореферат, заверенные печатями учреждения, просим направлять по адресу: 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194. НИИ физики ЮФУ Ученому секретарю диссертационного совета Д.212.208.05 Гегузиной Г.А.

Автореферат разослан « » сентября 2007

Ученый секретарь диссертационного совета

Д.212.208.05 по физико-математическим наукам,

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Фундаментальные представления о механизмах фотопроцессов, составляющих основу фотосинтеза, молекулярной электроники, фотодинамических методов лечения, применяемых в медицине и других, базируются в основном на результатах по фотонике синтетических органических соединений в конденсированных средах. Проблема переноса энергии электронного возбуждения, который лежит в основе этих фотопроцессов, весьма универсальная, потому как он является промежуточным процессом между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которых энергия возбужденных электронов используется. Многие такие фотопроцессы происходят с участием триплетных состояний органических молекул.

К настоящему времени накоплен и обобщен большой теоретический и экспериментальный материал по межмолекулярному триплет-триплетному переносу энергии электронного возбуждения. Модельными системами, которые часто используются для экспериментального изучения и проверки выводов теории переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами, являются твердые растворы органических соединений. Основные закономерности межмолекулярного переноса энергии были установлены именно при исследовании тушения фосфоресценции молекул доноров акцепторами энергии в этих системах [1]. Однако не все результаты экспериментальных исследований по тушению фосфоресценции доноров энергии акцепторами, даже для наиболее изученных донорно-акцепторных пар, находят удовлетворительное объяснение на основании существующих теорий переноса энергии. В частности, не до конца выясненными остаются следующие важные вопросы: Почему сильное тушение фосфоресценции донора в присутствии акцептора сопровождается незначительным сокращением времени затухания его фосфоресценции? Почему затухание фосфоресценции донора в присутствии акцептора происходит не по экспоненциальному закону? В связи с этим, актуальным является решение вопроса, связаны ли такие разногласия с необходимостью уточнения существующих теорий переноса энергии по обменно-резонансному механизму в конденсированных средах, или же это связано с необходимостью учета процессов, влияющих на параметры фосфоресценции донора, которыми пренебрегают при сопоставлении экспериментальных результатов с выводами теории.

Таким образом, изучение процессов, влияющих на параметры фосфоресценции доноров энергии триплетного возбуждения в твердых растворах органических соединений, чему и посвящена данная диссертационная работа, имеет актуальное значение для теории и практики межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения в конденсированных средах, происходящего по обменно-резонансному механизму, и является необходимым этапом дальнейшего развития его теоретических основ.

Объектами исследований являлись твердые растворы органических соединений, в которых в качестве доноров энергии триплетного возбуждения использовались бензофенон и карбазол , акцепторами были нафталин , аценафтен и дифенил , а толуол и н.-октан служили растворителями. Все исследования проводились при . Также в качестве объектов исследования выступают процессы, которые приводят к падению интенсивности фосфоресценции доноров энергии, без изменения времени затухания его фосфоресценции.

Цель работы выявить причины и установить закономерности опережения изменения относительной интенсивности фосфоресценции донора энергии триплетного возбуждения, при добавлении молекул акцептора в раствор, над относительным изменением времени затухания фосфоресценции донора в твердых растворах донорно-акцепторных смесей.

Для достижения данной цели были поставлены и решены, благодаря совместному проведению экспериментальных и теоретических исследований, следующие задачи:

1. Установить закономерности изменения интенсивности фосфоресценции молекул доноров, обусловленные реабсорбцией излучения на триплетных молекулах акцепторов энергии, и определить вклад реабсорбции данного типа в изменение параметров фосфоресценции донора.
2. Разработать методику определения времени затухания фосфоресценции молекул доноров, участвующих в переносе энергии.
3. Изучить закономерности тушения возбужденных синглетных состояний доноров триплетных возбуждений, и определить вклад данного вида тушения в изменение параметров фосфоресценции донора.
4. Модифицировать формулу Ф. Перрена, для описания тушения триплетных возбуждений молекул доноров, учитывающей обеднение основного состояния молекул акцептора за счет перехода их части в метастабильное триплетное состояние.

Научная новизна результатов диссертационной работы состоит в том, что в работе впервые:

• Выявлены и изучены закономерности влияния реабсорбции фосфоресцентного излучения донора энергии на триплетных молекулах акцепторов для систем, в которых , и определен вклад реабсорбции данного типа в изменение интенсивности фосфоресценции донора.
• Предложена методика определения параметров молекул акцепторов в триплетном состоянии из кинетики реабсорбции ими фосфоресценции донора.
• Предложена методика более корректного определения времени затухания фосфоресценции молекул доноров, которая учитывает долю молекул доноров, участвующих в переносе энергии.
• Выявлен факт и установлены закономерности влияния тушения синглетных возбуждений донора энергии на параметры его фосфоресценции.
• Предложена модифицированная формула Ф. Перрена тушения триплетных возбуждений донора, учитывающая обеднение основного состояния молекул тушителя за счет перехода их в триплетное состояние.

Научное и практическое значение результатов работы:

Знание установленных закономерностей реабсорбции излучения донора на триплетных молекулах акцептора позволяет определять их время накопления и концентрацию, когда другими известными методами это сделать затруднительно. Учет выявленных и установленных закономерностей также позволяет повысить точность определения индивидуальных соединений в сложных органических смесях при их спектрофлуориметрическом анализе при . Результаты работы вносят существенный вклад в понимание причин изменения параметров фосфоресценции примесных центров в условиях переноса энергии электронного возбуждения между различными молекулами в твердых растворах органических соединений.

Достоверность результатов. Достоверность представленных в диссертационной работе результатов обеспечивается: проведением экспериментальных исследований с использованием надежных, апробированных методик; совпадением определяемых в работе параметров фосфоресценции объектов исследования с данными известными в литературе; согласованием между собой всех полученных результатов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерность изменения регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора энергии, обусловленная реабсорбцией излучения на молекулах акцептора в триплетном состоянии в процессе их накопления. Данная закономерность позволяет определять времена накопления и концентрацию молекул акцепторов в триплетном состоянии, и вклад реабсорбции в уменьшение интенсивности фосфоресценции донора для систем в которых: .
2. Модифицированная процедура определения времени затухания фосфоресценции молекул доноров, участвующих в триплет-триплетном переносе энергии, в которой разделяются параметры молекул доноров участвующих и не участвующих в переносе энергии.
3. Закономерности влияния тушения возбужденных синглетных состояний доноров энергии триплетного возбуждения на параметры его фосфоресценции: интенсивность и время затухания.
4. Модифицированная формула Ф. Перрена, описывающая тушение триплетных возбуждений донора, учитывающая обеднение основного состояния молекул акцепторов энергии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на:

• 9 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-9», г. Красноярск, 28 марта – 3 апреля 2003 г.
• VII Региональной научно-технической конференции «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону», г. Ставрополь (октябрь 2003).
• Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика-2005», г. Санкт-Петербург, 17 – 21 октября 2005 г.
• IX Региональной научно-технической конференции «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону», г. Ставрополь (октябрь 2005).
• 12 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-12», г. Новосибирск, 23 – 29 марта 2006 г.
• XIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2006», 12 – 15 апреля 2006 г.
• 51-й научно-методической конференции преподавателей и студентов Ставропольского государственного университета «Университетская наука региону», 3 – 24 апреля 2005 г.
• Второй Теренинской научно-практической конференции «Взаимодействие света с веществом» г. Калуга, 5 – 6 мая 2006 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Личный вклад автора

Постановка задач, планирование работы и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, доцентом Дерябиным М.И.

Диссертантом лично проведены экспериментальные исследования, обработка результатов этих исследований и все теоретические расчеты, представленные в диссертационной работе. Также лично автором проведено сравнение полученных им результатов теоретических расчетов с результатами экспериментальных исследований. Основные выводы и положения диссертационной работы сформулированы лично автором.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и содержит 114 страниц, включая 17 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 102 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цель и задачи исследования, приведены научная новизна и практическая значимость данной работы, представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит обзорный характер. В ней дан анализ современных представлений о переносе энергии электронного возбуждения между молекулами в конденсированных средах. Приведен обзор литературы по тушению фосфоресценции донора энергии акцептором. Особое внимание обращено на расхождение некоторых результатов экспериментальных исследований с теоретическими выводами по тушению фосфоресценции доноров и рассмотрены причины, которые могут приводить к такому расхождению.

Во второй главе обосновывается выбор объектов исследования, приводятся их основные люминесцентные характеристики, описывается экспериментальная установка и ее функциональные возможности, указана погрешность измерения физических величин.

В качестве объектов исследования были выбраны бензофенон и карбазол, которые являлись донорами энергии, акцепторами энергии триплетного возбуждения служили нафталин, аценафтен и дифенил. По положению энергетических уровней эти вещества удовлетворяют требованиям, предъявляемым к донорно-акцепторным парам. Исключением являлась пара карбазол-бензофенон, где бензофенон выполнял роль акцептора энергии и позволял исследовать тушение не только триплетных, но и синглетных возбуждений карбазола, а также определять вклад данного вида тушения в изменение параметров фосфоресценции донора. Растворителями для всех донорно-акцепторных пар являлись толуол, стеклующийся при быстром замораживании, и н.-октан, образующий при замораживании поликристаллическую снегообразную массу, сильно рассеивающую свет.

Экспериментальная установка, на которой производились исследования, состояла из следующих основных узлов: источника света (ртутная лампа ); спектрометра СДМС с дифракционной решеткой , работающей в первом порядке, обратная линейная дисперсия ; сосуда Дъюра с жидким азотом, в который помещался исследуемый образец. Регистрация осуществлялась с помощью и двухкоординатного самописца . Для перекрывания светового потока, при исследовании кинетики фосфоресценции, использовались управляемые с помощью реле времени электромеханические затворы, время срабатывания которых не превышало .

Здесь же приведена методика кинетических измерений.

В третьей главе приводятся результаты теоретического и экспериментального исследований реабсорбции фосфоресцентного излучения донора на триплетных молекулах акцепторов в стеклообразных и поликристаллических растворителях.

Известно, что если отдельные полосы поглощения органических молекул расположены в области спектров фосфоресценции, происходит реабсорбция излучения на триплет-триплетных переходах. Реабсорбция данного типа влияет на кинетику свечения, наблюдается перераспределение энергии в спектре испускания, спектр испускания сильно искажается, характер кривой затухания оказывается зависящим от размеров образца. Реабсорбция излучения на переходах существенным образом зависит от концентрации триплетных молекул, потому как они являются поглощающими центрами.

Обобщая закон Бугера-Ламберта-Бера, для регистрируемой интенсивности излучения образца, при наличии в нем равномерно распределенных поглощающих центров, можно записать:

, (1)

где – интенсивность излучения образца в отсутствие поглощения, – молярная концентрация поглощающих центров, – молярный коэффициент экстинкции, – функция распределения фотонов по длинам проходимыми ими в образце.

Вид функции распределения определяется условиями эксперимента. На основании теоремы о среднем, реальную функцию распределения можно заменить прямоугольной вида:

, (2)

– расстояние от точки где «рождается» фотон, до передней грани образца, – эффективная толщина образца.

Подставляя (2) в (1) с последующим интегрированием полученного выражения, и учитывая, что излучаемая интенсивность фосфоресценции донора после включения возбуждения изменяется по закону: , а также закон накопления молекул акцепторов в триплетном состоянии (которые в данном случае являются поглощающими центрами):, было получено выражение для регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора:

. (3)

Здесь – стационарная интенсивность фосфоресценции донора, и – времена накопления молекул доноров и акцепторов в триплетном состоянии соответственно, – стационарный коэффициент реабсорбции.

Анализ выражения (3) позволил выделить 3 случая, которые могут быть реализованы на практике: 1) – время жизни молекул доноров энергии в триплетном состоянии намного меньше соответствующего времени жизни молекул акцепторов в этом состоянии; 2) – времена жизни триплетных состояний доноров и акцепторов энергии соизмеримы по порядку величины; 3) – время жизни триплетных возбуждений доноров энергии намного превышает соответствующее время жизни молекул акцепторов энергии.

На практике чаще всего применяются системы, удовлетворяющие первому условию. С учетом этого, выражение (3) можно переписать следующим образом:

. (4)

Проверка полученного выражения производилась на донорно-акцепторных парах: бензофенон + нафталин, бензофенон + дифенил и бензофенон + аценафтен в стеклообразных и поликристаллических растворителях.