Электронная энергетическая структура тетрагональных купридов титана и сплавов cu-ti-ni

На правах рукописи

КОЛПАЧЕВА Ольга Валериевна

ЭЛЕКТРОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ КУПРИДОВ ТИТАНА И СПЛАВОВ Cu-Ti-Ni

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2007 г.

Работа выполнена на кафедре физики Технологического института Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Никифоров Игорь Яковлевич

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Бугаев Лусеген Арменакович

доктор физико-математических наук,

профессор Кочур Андрей Григорьевич

Ведущая организация Кабардино-Балкарский государственный

университет, г. Нальчик

Защита состоится 31 мая 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Южном федеральном университете по адресу 344090, г. Ростов-на-Дону,
пр. Стачки, 194, НИИ Физики ЮФУ, аудитория 411.

Отзывы просьба направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону,
пр. Стачки, 194, НИИ Физики ЮФУ, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 Гегузиной Г.А.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке ЮФУ
по адресу г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан 27 апреля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.208.05 по физико-математическим наукам

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Интерметаллические соединения титана с медью являются перспективными технологическими материалами, обладающими высокой твердостью, уникальными звукопоглощающими свойствами, сочетающиемися с высокой электропроводностью. При добавлении 15 - 20% никеля в них наблюдается эффект памяти формы.

Интерметаллиды Ti2Cu, TiCu, Ti3Cu4 и Ti2Cu3 кристаллизуется в структурах, относящихся к тетрагональной сингонии, TiCu2 и TiCu3 (по другим данным TiCu4) – в структурах ромбической сингонии, в их элементарных ячейках содержится от двух до двадцати атомов.

Многие физические свойства этих соединений определяются их электронной энергетической структурой (ЭЭС), которая к настоящему времени исследована недостаточно. Расчеты электронного энергетического строения этих соединений до недавнего времени не проводились. В работах [1-3] описаны рентгеновские эмиссионные и рентгенофотоэлектронные спектры сплавов и соединений титана и меди, однако эти работы противоречат друг другу в интерпретации рентгеновских эмиссионных L-спектров меди и рентгенофотоэлектронных спектров валентной полосы этих соединениий. Эти разночтения оставляют открытым вопрос о расщеплении 3d-полосы меди в этих соединениях.

На сложный характер химической связи в этих соединениях указывают ряд механических и других физических свойств этих соединений. Повышенную твердость и хрупкость монокуприда титана TiCu связывают с наличием ионной составляющей в химической связи этого соединения [4].

Cплавы СuхNi1-xTi изучалась в связи с легированием мононикелида титана медью при исследования особенностей мартенситных переходов [5]. Поэтому ранее рассматривалась только ЭЭС кубических фаз СuхNi1-xTi при малых концентрациях меди . В результате в работах [6,7] был сделан вывод о применимости приближения жесткой зоны для описания ЭЭС
СuхNi1-xTi. В то же время известно, что для сплавов Cu-Ni такая модель неприменима.

При увеличении концентрации меди кубическая фаза становится неустойчивой. Расчеты ЭЭС тетрагональных сплавов СuхNi1-xTi ранее не проводились. Таким образом, исследование электронного энергетического строения соединений титана с медью и богатых медью сплавов СuхNi1-xTi является актуальной задачей.

Цель работы состоит в исследовании электронно-энергетической структуры интерметаллических соединений титана с медью и сплавов СuхNi1-xTi на основе проведенных квантово-механических расчетов, объяснении особенностей рентгеновских эмиссионных и рентгенофотоэлектронных спектров валентных полос соединений и сплавов, а также исследовании влияния электронной энергетической структуры на их физико-химические свойства.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать применимость кластерного подхода с использованием кристаллического потенциала в приближении самосогласованного поля к описанию ЭЭС интерметаллических соединений с низкосимметричными кристаллическими решетками.

2. Объяснить особенности формы рентгеновских эмиссионных K- и L-спектров меди и титана а также рентгенофотоэлектронных спектров валентной полосы купридов титана и тетрагональных сплавов СuхNi1-xTi.

3. Проверить предположение о существенной роли ионной составляющей химической связи в купридах титана и сплавах СuхNi1-xTi.

4. Проверить применимость модели жесткой полосы к тетрагональным сплавам СuхNi1-xTi и построить модель ЭЭС тетрагональных сплавов
СuхNi1-xTi.

В качестве объектов исследования были выбраны куприды титана Ti2Cu, TiCu, Ti3Cu4 и Ti2Cu3 с тетрагональными решетками, а также TiCu3 с ромбической решеткой, тетрагональные сплавы CuxNi1-xTi для x = 0,8, 0,6 и 0,5, а также кубические сплавы того же состава. Применимость расчетной методики исследовалась на чистых металлах Cu, Ni и Ti, соединениях TiNi с кубической и моноклинной решеткой

РФЭС валентных полос меди, TiCu, Ti2Cu, сплавов СuхNi1-xTi, TiNi были сняты И.Я. Никифоровым и У. Гелиусом в университете г. Уппсала (Швеция) на спектрометре Scienta – ESCA-300 с разрешением не хуже 0,3 эВ. Образцы сплавов и интерметаллических соединений были получены А.А.Чуларисом.

Научная новизна. Показано, что методика расчета ЭЭС в кластерном приближении с использованием кристаллических потенциалов, приближения локального функционала электронной плотности и приближения самосогласованного поля для кристаллов с низкой симметрией позволяет получать результаты, вполне сопоставимые по точности с результатами, полученными методом ППВ.

Впервые проведенные квантово-механические самосогласованные расчеты плотностей электронных состояний, рентгеновских эмиссионных спектров и рентгенофотоэлектронных спектров валентных полос тетрагональных купридов титана и тетрагональных сплавов CuxNi1-xTi позволили установить энергетическое распределение электронных состояний, а также объяснить особенности рентгеновских и рентгенофотоэлектронных спектров этих соединений.

Обнаружено, что ионная составляющая химической связи в рассматриваемых соединениях отсутствует. Перенос заряда от атома к атому не обнаружен.

Объяснено увеличение пластичности сплавов CuxNi1-xTi по сравнению с TiCu на основе анализа особенностей распределения электронной плотности в TiCu и сплавах CuxNi1-xTi.

Путем расчета электронного энергетического строения и рентгеновских эмиссионных спектров, а также сравнения их с литературными данными установлено, что модель кристаллической структуры соединения TiCu3, предлагаемая в [8], не соответствует действительному расположению атомов в элементарной ячейке.

Научная и практическая ценность. Результаты и выводы диссертационной работы расширяют представления о электронно-энергетическом строении сложных по кристаллической структуре интерметаллических соединений титана с медью, а также тройных сплавов замещения на основе монокуприда титана и создают основу для понимания и прогнозирования физико-химических, механических, электрических и других свойств соединений и сплавов переходных металлов.

Результаты диссертационной работы могут найти применение в тех организациях, где проводятся квантово-механические расчеты и применяются методы рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии к задачам анализа электронно-энергетической структуры сложных интерметаллических соединений и их твердых растворов, а также занимаются разработкой и созданием на их основе новых технологических материалов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В тетрагональных купридах титана Ti2Cu, TiCu, Ti3Cu4, Ti2Cu3 плотности электронных d-состояний меди формируются главным образом в результате взаимодействия d-состояний меди с другими атомами меди, поэтому в ряду Cu – TiCu - Ti2Cu с ростом числа атомов титана в окружении меди происходит сужение рентгенофотоэлектронного спектра валентной полосы и тонкая структура спектра существенно сглаживается.

2. Для всех структурно устойчивых соединений меди и титана расщепление d-полосы меди на две подполосы не происходит, плотность электронных d-состояний меди имеет только один максимум при энергии
Е 4 эВ ниже уровня Ферми. Влияние d-состояний титана на d-состояния меди крайне незначительно. Перенос заряда между атомами отсутствует.

3. Модель жесткой полосы для описания электронной энергетической структуры СuхNi1-xTi неприменима. В валентной полосе сплавов СuхNi1-xTi имеются состояния, соответствующие трем типам орбиталей, энергии которых не меняются с изменением концентрации никеля: d-состояния меди образуют орбитали с энергией Е 4 эВ ниже уровня Ферми, d-состояния никеля образуют орбитали с энергией Е 2 эВ ниже уровня Ферми, d-состояния титана и d- состояния никеля образуют орбитали с энергией Е 1 эВ ниже уровня Ферми, в незанятой части спектра преобладают d-состояния титана и никеля.

4. Увеличение пластичности сплавов СuхNi1-xTi по сравнению с TiCu связано с возникновением электронных d-состояний никеля и титана с энергией Е 1 эВ ниже уровня Ферми, наличие которых приводит к увеличению электронной плотности в направлении, перпендикулярном атомным слоям меди и титана.

Личный вклад автора. Выбор объектов исследования, постановка и обсуждение задач, решаемых в данной работе, автором сделаны совместно с И.Я.Никифоровым.

Автором выполнены расчеты ЭЭС всех сплавов и соединений, проведен анализ полученных результатов, автором сформулированы основные научные результаты и выводы, изложенные в диссертации и в публикациях по теме. Автор принимал участие в разработке и отладке программ для выполнения расчетов в приближении самосогласованного поля.

РФЭС валентных полос меди, никеля, TiCu, Ti2Cu, сплавов СuхNi1-xTi, TiNi были сняты И.Я. Никифоровым в университете г. Уппсала. Образцы сплавов и интерметаллических соединений были получены А.А.Чуларисом.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на следующих конференциях: 5th International Conference on Electron Spectroscopy: (ICESS-5), July 26 – Aug. 1 – Kiev, 1993; Металлургия и технология современных процессов сварочного производства: Научно-технический семинар, Москва, 1994; XVII Научная школа – семинар «Рентгеновские спектры и химическая связь», Екатеринбург, 1999; Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Международный симпозиум. 4-7 сентября 2002 г., г. Сочи, ОМА – 2002; Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Международный симпозиум. 2 – 5 сентября 2003, г. Сочи, ОМА – 2003; IX International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure (ICESS-9), Uppsala, June 30 – July 4, 2003; Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Международный симпозиум. 10 – 13 сентября 2005 г., г. Сочи, ОМА – 2005.

Научные публикации. По материалам диссертации опубликованы 15 работ, из них 4 статьи в реферируемых научных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и пяти глав, заключения и списка литературы, содержащего 126 названий. Работа изложена на 200 страницах, содержит 31 таблицу и 56 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность проблемы, излагаются защищаемые положения, определены цели и задачи работы, приводится структура диссертации.

В первой главе анализируется состояние экспериментальных и теоретических исследований по физике интерметаллидов системы Cu - Ti и Сu-Ti-Ni. Особое внимание уделяется работам, посвященным исследованиям физических свойств и электронной энергетической структуре этих соединений. На основании анализа литературы формулируются цель и задачи исследования.

Во второй главе приводятся теоретические основы метода расчета электронной энергетической структуры в приближении самосогласованного поля в рамках кластерной версии теории многократного рассеяния с использованием МТ-потенциала, с использованием приближения локального функционала электронной плотности для обменно-корреляционной энергии. Рассмотрена также методика расчета теоретической формы рентгеновских и рентгенофотоэлектронных спектров.

Третья глава посвящена изложению результатов расчетов ЭЭС меди и никеля с кристаллическими г.ц.к. решетками, титана с решеткой типа г.п.у., а также мононикелида титана в кубической (решетка типа CsCl или B2) и моноклинной (решетка типа ) модификациях, выполненных с целью апробации методики применительно к данному классу соединений. Оценивалась сходимость расчета по числу атомов рассматриваемого кластера, выбирался вид приближения для обменно-корреляционного слагаемого в гамильтониане, подбирались оптимальные значения параметров расчета - радиусов MT-сфер, радиусов атомных сфер. Результаты сравнивались с расчетами, выполненными другими методами: полнопотенциальным линеаризованным методом присоединенных плоских волн (ПЛППВ), и методом линейных muffin-tin орбиталей (ЛМТО), а также с экспериментальными РЭС и РФЭС.

На рис. 1 приведены результаты расчета ПЭС меди для кластеров из 27 и 43 атомов вместе с рассчитанной и экспериментальной формой РФЭС валентной полосы меди. На рис. 2 приведены результаты расчетов ПЭС мононикелида титана TiNi с решеткой типа CsCl, полученные различными методами [9,10] вместе с результатами настоящего расчета и РФЭС валентной полосы этого соединения. Из приведенных рисунков видно, что результаты, полученные в настоящем расчете, хорошо согласуются с данными других авторов и с экспериментальными РФЭС валентных полос.

В связи с тем, что для моноклинной модификации TiNi ПЭС, полученные методами ЛМТО – ПАС [9] и ПЛППВ [10,11] различаются, в литературе высказывалось предположение, что эти различия связны с использованием в методе ЛМТО – ПАС приближения атомных сфер. С целью проверки применимости методики к расчету ПЭС соединений с низкосимметричными решетками был проведен расчет ПЭС моноклинного TiNi со структурой B19. Результаты приведены на рис. 3. Здесь сравниваются ПЭС, полученные методами ЛМТО-ПАС [9], ПЛППВ [10,11] с результатами

нашего расчета. Расхождения между работами [9] и [10,11] заключаются в наличии «провала» ПЭС валентных состояний вблизи уровня Ферми (эта область отмечена на верхнем рисунке) на кривой, полученной методом ЛМТО-ПАС. Наличие «провала» на кривой ПЭС не позволяет объяснить особенности оптических спектров данного соединения. ПЭС, полученные методом ПЛППВ, позволяют объяснить оптические спектры. Из рис. 3 видно, что ПЭС, полученные настоящим методом, согласуются с ПЭС, полученными методом ПЛППВ и свободны от недостатка, присущего ПЭС, полученных методом ЛМТО-ПАС. Это позволяет высказать предположение, что недостаток результатов, полученных методом ЛМТО-ПАС связан не с интегрированием по атомным сферам, а, скорее, с использованием базиса MT – орбиталей, недостаточно точно соответствующего симметрии кристаллической решетки.

Таким образом, использованная в расчетах методика пригодна, как для структур высокой симметрии, так и для низкосимметричных структур.

Во второй части третьей главы рассматривается методика построения карт электронной плотности в соединениях. Она состоит в том, что весь спектр энергий валентной полосы разбивается на отдельные небольшие участки, для

которых строится распределение электронной плотности вблизи того или иного атома. Карты электронной плотности в различных пространственных сечениях позволяют сделать выводы о форме электронных облаков, соответствующих состояниям с той или иной энергией, а значения ПЭС - оценить число валентных электронов, образующих облако той или иной формы. Проведенные расчеты показали, что число d-электронов с волновыми функциями, обладающими симметрией, соответствующей неприводимым представлениям eg и t2g, рассчитанное непосредственно и полученное в результате анализа карт электронной плотности различается не более, чем на 3%. Это позволяет сделать вывод о пригодности методики качественной оценки электронных плотностей.

В четвертой главе рассматривается ЭЭС соединений TiCu, Ti2Cu, Cu2Ti3 и Ti3Cu4, а также. CuTi3. На рис. 4 и рис. 5 представлены локальные парциальные ПЭС меди и титана в TiCu и Ti2Cu вместе с рассчитанными и экспериментальными РФЭС валентных полос этих соединений.

Электронная энергетическая структура тетрагональных TiCu и Ti2Cu состоит из двух подполос: низкоэнергетической, Е –4 эВ, генетически связанной с d-состояниями меди и высокоэнергетической, лежащей у самого уровня Ферми, генетически связанной с d-состояниями титана. Взаимодействие d-оболочек меди и титана незначительно. Скорее всего, это связано со значительной разницей энергий d-оболочек в атомах меди и титана. Расщепления d-полосы меди на две подполосы, как это предполагалось в [2] не происходит, что подтверждается формой РФЭС валентных полос соединений. Перенос заряда между атомами во всех соединениях меди и титана очень мал (не более 0,05e) или полностью отсутствует.

В связи с тем, что локальные парциальные d-ПЭС меди в валентных полосах рассмотренных соединений существенно больше других ПЭС, а также потому, что сечения фотоионизации для d-оболочек меди превышают сечения фотоионизации атомов для других состояний, РФЭС валентных полос соединений несут информацию о d-состояниях меди. Экспериментальная

ширина спектров на половине высоты главного максимума составила 1,92 эВ для TiCu и 1,54 эВ для Ti2Cu, что заметно меньше, чем для чистой меди (рис. 1). Cужение спектра сопровождается сглаживанием тонкой структуры (рис. 6).