Формирование структурных состояний pbtio3 и его твердых растворов с pbsno3 и pbmno3. взаимосвязь структур типа перовскита и пирохлора

На правах рукописи

Чебанова Елена Владимировна

Формирование СТРУКТУРНЫХ СОСТОЯНИЙ PbTiO3 и его твердых растворов с PbSnO3 и «PbMnO3».

Взаимосвязь структур типа перовскита и пирохлора

01.04.07 физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2007

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа Южного федерального университета (ЮФУ) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-03-32039а) и Министерства образования и науки PФ по программе «Развитие потенциала высшей школы» (грант РНП 2.1.1.1038).

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор КУПРИЯНОВ М.Ф.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Резниченко Л.А.

доктор химических наук,

профессор Таланов В.М.

Ведущая организация: Научно-исследовательский

физико-химический институт

им. Л.Я. Карпова

Защита состоится « 24 » мая 2007 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния в Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, аудитория 411.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан « 23 » апреля 2007 г.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05, канд. физ.-мат. наук Гегузиной Г.А.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния, кандидат физико-математичес-ких наук, старший научный сотрудник

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Одной из важнейших проблем современной физики конденсированного состояния является выяснение взаимосвязей кристаллического строения и физических свойств реальных сегнетоэлектрических кристаллов [1]. Необходимы прецизионные исследования таких структур, в частности, методами рентгендифракционного анализа. К сожалению, кристаллические несовершенства, являясь определяющими для конкретных физических свойств, слабо проявляются (и не всегда надежно измеряются!) в дифракционных экспериментах.

В связи с тем, что большинство сегнетоэлектрических материалов в настоящее время применяется в виде керамики, существует проблема учета в таких объектах различий структурных состояний отдельных кристаллитов, обусловленных вариациями их несовершенств. Отмеченные проблемы являются чрезвычайно актуальными при создании сегнетоэлектрических материалов на стадиях их синтеза, спекания и дальнейшей обработки.

Особый перспективный интерес представляют активные материалы, обладающие различными комбинациями физических свойств (например, сочетающих сегнетоэлектрические, магнитные, сверхпроводящие, полупроводниковые и др. свойства). В частности, представляют интерес исследования системы твердых растворов PbTiO3 – «PbMnO3», в которой можно ожидать комбинацию сегнетоэлектрических и магнитных свойств.

Несмотря на то, что PbTiO3 к настоящему времени разносторонне изучен [2], существует ряд проблем, связанных с особенностями его структурного состояния. Среди них можно выделить, во-первых, проблему изменений структуры и физических свойств PbTiO3, при изменении размеров кристаллитов в наноразмерном масштабе [3]. Во-вторых, при структурообразовании перовскитовой фазы PbTiO3 [4] и многих свинецсодержащих перовскитов образуется промежуточная, так называемая пирохлорная фаза, которая при определенных условиях, переходит в перовскитовую фазу. С учетом этого изучение системы твердых растворов PbTiO3 – PbSnO3 представляется актуальным, поскольку PbSnO3 при обычных условиях синтеза кристаллизуется в пирохлорного типа фазе. В-третьих, детальная структурная характеризация тетрагональной сегнетоэлектрической фазы PbTiO3 обнаруживает резкие различия полуширин рентгендифракционных отражений типа h00 и 00l, которые до сих пор не имеют однозначной интерпретации.

Таким образом, исследования структурных состояний PbTiO3 и его твердых растворов с PbSnO3 и «PbMnO3» при различных условиях приготовления, а также анализ взаимосвязи структур типа перовскита и пирохлора в свинецсодержащих оксидах являются актуальными.

Цель и задачи работы

Цель работы состояла в определении условий формирования стабильного структурного состояния PbTiO3 и его твердых растворов и в установлении взаимосвязи структур типа перовскита и пирохлора.

При этом решались следующие основные задачи:

• провести анализ структурных состояний перовскитовой фазы PbTiO3, приготовленного при различных способах и условиях синтеза;
• провести анализ зависимостей полуширин рентгендифракционных отражений от параметров реального структурного состояния поликристаллического PbTiO3 (микродеформаций, размеров областей когерентного рассеяния и др.);

• выяснить образуется или нет пирохлорная фаза PbTiO3 при его синтезе из смесей оксидов Pb и Ti и из гель-смесей как без модифицирования, так и с модифицированием малой добавкой NaCl;

• определить закономерности изменений структурных состояний между перовскитовой и пирохлорной фазами в твердых растворах Pb(Ti1-xSnx)O3 от концентрации компонентов;

• изучить перспективы создания составов твердых растворов Pb(Ti1-xMnx)O3 со структурой типа перовскита;
• провести кристаллохимический анализ взаимосвязи между структурами типа перовскита и флюоритоподобными структурами.

Научная новизна

В ходе исследований по теме диссертации впервые:

• показано, что при твердофазном синтезе из смеси оксидов Pb и Ti, при гель-синтезе и при синтезе с модифицирующей добавкой NaCl «пирохлорная» фаза PbTiO3 не образуется при любых условиях синтеза;
• установлена корреляция между условиями синтеза перовскитовой фазы PbTiO3 и величиной спонтанной деформации ((c/a)-1) при комнатной температуре, а также корреляция между ((c/a)-1) и степенью размытия рентгендифракционных отражений типа 00l;
• показано, что применение интенсивного механического воздействия (внешнее давление 0,5 ГПа и вращение пуансона со скоростью 0,05 оборота/мин (2 и 4 оборота)) к стабилизированному по структуре PbTiO3 приводит к уменьшению ((c/a)-1) и к существенному размытию рентгендифракционных отражений;
• определены закономерности концентрационных изменений структур в твердых растворах Pb(Ti1-xMnx)O3 и в твердых растворах Pb(Ti1-xSnx)O3 между перовскитовой и пирохлорной фазами;
• кристаллохимическим анализом взаимосвязи структур типа перовскита и пирохлора определены пути перестройки этих структур.

Научная и практическая значимость

Полученные в диссертационной работе результаты исследований PbTiO3 при разных способах его синтеза могут быть использованы при разработке физических моделей для описания физических свойств PbTiO3 с учетом его реальных структурных состояний.

Предложенная кристаллохимическая классификация кислородно-октаэдрических структур может быть использована для определения термодинамических параметров, обусловливающих реконструктивные переходы между этими структурами.

Проведенные исследования определяют технологические пути стабилизации сегнетоэлектрической фазы PbTiO3, а результаты исследований могут быть использованы для оптимизации приготовления свинецсодержащих перовскитов.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Различия полуширин дифракционных отражений 002 (В002) и 200 (В200) (В002В200) поликристаллов PbTiO3 при разных способах их приготовления, в первую очередь, определяются наличием блоков в кристаллитах со значительными различиями параметра ст тетрагональных ячеек, что соответствует высокой чувствительности спонтанной поляризации к дефектам структуры.

2. Корреляция эффективной спонтанной деформации (эфф=(сэфф/aэфф)-1) перовскитовой ячейки PbTiO3 и полуширины дифракционного отражения 002 (В002) проявляется в том, что при минимальном значении В002 величина эфф максимальна, что соответствует термодинамическому состоянию PbTiO3, наиболее близкому к равновесному. Уменьшение полуширины дифракционного отражения В002 поликристаллов PbTiO3 с увеличением температур отжига отражает переход от неравновесных состояний тетрагональной фазы PbTiO3 к равновесным с увеличением эфф.

3. В системе твердых растворов Pb(Ti1-xSnx)O3, приготовленной из гель-смеси, в составах с 0,5x0,9 имеет место реконструктивный концентрационный переход «тетрагональный перовскит дефицитный по анионам кубический пирохлор».

4. Трансформация пирохлорных фаз в перовскитовые в оксидных свинецсодержащих системах происходит без изменения типа плотнейшей (кубической) упаковки путем вхождения катионов Pb в кислородовые слои упаковки с резким уменьшением длин связей в слоях упаковки и увеличением средних расстояний между слоями упаковки.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO – 2001, 2003, 2005, 2006 (Ростов-на-Дону – Б. Сочи, 2001, 2003, 2005, 2006 гг., 6 докладов); X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2003 г.); III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.); V научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск–Ставрополь, 2005 г.); XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС–XVII (Пенза, 2005 г., 2 доклада).

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций и симпозиумов.

Всего по теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ, в том числе, 5 статей в центральной и зарубежной печати.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Обработка экспериментальных данных, систематизация и описание результатов выполнены автором лично. Определение темы и задач диссертационной работы, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором M.Ф. Куприяновым.

Гельные смеси для синтеза PbTiO3 и твердых растворов Pb(Ti1-xSnx)O3, Pb(Ti1-xMnx)O3 приготовлены совместно с канд. xим. наук Л.Е. Пустовой. Синтез и рентгендифракционные исследования поликристаллических образцов PbTiO3, Pb(Ti1-xSnx)O3, Pb(Ti1-xMnx)O3, а также эксперимент по изучению влияния интенсивного механического воздействия на поликристаллический PbTiO3 проведены совместно с канд. физ.-мат. наук Ю.В. Кабировым.

Рентгендифракционные исследования поликристаллических пленок ЦТС-83Г проведены автором на образцах, приготовленных проф. Д. Чекай (Силезский университет, Польша) и проф. M.Дж.М. Гомес (университет г. Минхо, Португалия). В обсуждении части результатов принимала участие канд. физ.-мат. наук Н.Б. Кофанова.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка лите-

ратуры, изложенных на 186 страницах. Содержит 106 рисунков, 20 таблиц, библиографию из 85 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе диссертации приведен подробный обзор литературы по методам приготовления поликристаллического PbTiO3. Анализ результатов разных способов и режимов синтеза PbTiO3 обнаруживает широкие вариации параметров тетрагональной элементарной ячейки при комнатной температуре: 3,889a3,930; 4,120c4,209 и, соответственно, величины спонтанной деформации: 0,042((с/а)-1)0,082. Относительно большие изменения периода ст отражают высокую чувствительность спонтанной поляризации вдоль этой оси к дефектам разного рода.

Специальное внимание обращено на эффекты нанокристалличности PbTiO3, которые проявляются в уменьшении спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости, в увеличении коэрцитивных полей при комнатных температурах, в уменьшении температур сегнетоэлектрического фазового перехода и в его размытии. В структурном отношении нанокристалличность (при

Анализ проблемы образования пирохлорной фазы и условий ее превращения в перовскитовую показывает, что в случае PbTiO3 пирохлорная фаза может образовываться лишь из стеклофаз на основе SiO2 и аэрогелей при низкотемпературных отжигах.

Во второй главе диссертации представлены результаты исследований процессов синтеза PbTiO3 из разных исходных смесей и при разных способах и условиях.

В разделе 2.1 описаны способы и условия синтеза PbTiO3 как из исходных

смесей оксидов Pb и Ti, так и из гель-смесей. Дополнительно в эти исходные смеси для исследования влияния модифицирующих добавок на процессы синтеза вводилась малая (1 вес. %) добавка NaCl. Общее описание изученных образцов и способов их синтеза представлено на рис. 1.

Смесь оксидов PbO и ТiO2

Смесь оксидов PbO и ТiO2 с добавлением 1 вес. %NaCl

11 образцов исходного продукта

1 образец исходного продукта

11 образцов исходного продукта

1 образец исходного продукта

Синтез в печи: tотж=2 ч, 300Тотж900оС (партия I)

Синтез на дифрактометре: 300Тотж900оС (образец III)

Синтез в печи: tотж=2 ч, 300Тотж900оС (партия I)

Синтез в печи: tотж=2 ч, 300Тотж900оС (образец II)

Рисунок 1(a). Способы синтеза PbTiO3: твердофазный синтез.

		Гельная смесь				Гельная смесь с добавлением 1 вес. %NaCl
11 образцов исходного продукта		1 образец исходного продукта		2 образца исходного продукта		11образов исходного продукта
Синтез в печи: tотж=2 ч, 300Тотж900оС (партия I)		Синтез в печи: tотж=1 ч, 300Тотж900оС (образец II)		Синтез на дифрактометре: 300Тотж900оС (образец III); Тотж=450oC, 0tотж4,5 ч (образец IV)		Синтез в печи: tотж=2 ч, 300Тотж900оС (образец II)