Электронная энергетическая структура соединений аiiibv, aivbiv и твёрдых растворов на их основе

На правах рукописи

ЖДАНОВА Татьяна Павловна

ЭЛЕКТРОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ АIIIBV, AIVBIV и ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность: 01.04.07 физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико - математических наук

Ростов – на – Дону

2006 г.

Работа выполнена на кафедре физики Донского государственного технического университета

Научные руководители:	доктор физико-математических наук, профессор Никифоров Игорь Яковлевич доктор технических наук, доцент Илясов Виктор Васильевич
Официальные оппоненты:	доктор физико-математических наук, профессор Бугаев Лусеген Арменакович кандидат физико-математических наук, доцент Колпачев Алексей Борисович
Ведущая организация:	Воронежский государственный университет

Защита состоится « 28 » декабря 2006 г. в «14 » часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико - математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов - на - Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ, аудитория 411.

Отзывы просьба направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки,194, НИИ физики РГУ, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05

Гегузиной Г.А.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке РГУ:

г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан « » ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.208.05 по физико – математическим наукам,

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из фундаментальных задач физики является описание сред с различного рода нарушениями регулярности. Так, наличие в кристаллической решетке дефектов типа случайного замещения, даже при достаточно малом проценте замещения, затрудняет последовательную постановку задачи расчета электронной структуры в рамках подходов, базирующихся на точной трансляционной симметрии. С другой стороны, по понятным причинам, привлечение чисто феноменологических теорий, равно как и создание “правдоподобных” компьютерных моделей, вряд ли следует считать приемлемым выходом из положения. Компромиссом здесь является нахождение оптимального сочетания первопринципных соображений с модельными допущениями, основанными на опытных данных. Именно такая попытка и делается в настоящей работе. Примененный здесь метод позволяет рассчитывать электронную структуру твердых растворов с произвольным числом замещения, а степень детализации описания – достаточна для уверенного различения разных структурных модификаций одного и того же состава по расчетным электронным распределениям.

Постоянно растущие потребности техники и технологии требуют решения проблемы создания материалов с заданными свойствами и, в частности, - селективного управления макроскопическими свойствами материала. Теоретические исследования зависимости различных макроскопических характеристик материала от химического состава, структурной модификации и электронной структуры последнего являются шагом в этом направлении, что, в свою очередь, тоже свидетельствует об актуальности темы диссертации.

Изучаемые в работе бинарные соединения (AlN, GaN, BN, SiC, алмаз и др.) и их твёрдые растворы, с одной стороны, являются наиболее перспективными широкозонными полупроводниками, а с другой - относятся к особо термостойким высокотемпературным соединениям. Полупроводниковые материалы на их основе представляют в настоящее время большой практический интерес для ряда новых отраслей техники, космической и атомной промышленности, тонких химических технологий и т.д. В частности, такие материалы находят широкое применение при создании высокоэффективных оптических накопителей информации, дисплеев, лазеров для полевых условий, экологических детекторов и пр. Действующие в твёрдых растворах возмущающие факторы, как-то: рассогласование решеток между слоями, деформация слоев в сверхрешётках вследствие спонтанной поляризации и т.п., - могут оказывать существенное влияние на электротехнические характеристики и электронную структуру полупроводников. Поэтому изучение эффектов, обусловленных взаимодействиями на уровне электронной подсистемы твёрдых растворов, является актуальной задачей.

Цель работы. Исследование электронной структуры соединений АIIIВV и AIVBIV в различных кристаллографических модификациях и твёрдых растворов на их основе.

При этом решались следующие основные задачи:

• Исследовать применимость метода локального когерентного потенциала для соединений AIIIBV, AIVBIV в различных модификациях;
• Объяснить особенности и форму рентгеновских спектров исследованных соединений на основе рассчитанных локальных парциальных плотностей электронных состояний;
• Исследовать динамику перестройки в электронной энергетической структуре вюртцитных и сфалеритных твердых растворах AlN-GaN, BN-AlN, BN-GaN по мере изменения взаимной концентрации компонент;
• Изучить концентрационные зависимости ширины валентной и запрещенной полос твердых растворов вышеупомянутых систем.

В качестве объектов исследования были выбраны нитриды элементов 3-й группы периодической таблицы: такие как нитриды бора, алюминия, галлия, а также некоторые карбиды элементов 4-й группы, такие как карбид кремния и твердые растворы на их основе. Эти соединения могут существовать в вюртцито- (w-), сфалерито-(c-) и графитоподобной (h-) модификациях. Исследовано 10 бинарных соединений и более 30 твердых растворов на их основе.

Научная и практическая ценность

В работе впервые

проведены расчеты электронной структуры вюртцитоподобных нитридов и карбидов методом ЛКП в рамках теории многократного рассеяния, что позволило провести интерпретацию экспериментальных данных по фотоэлектронному и рентгеновскому рассеянию для этих соединений. Метод расчета впервые апробирован для твердых растворов замещения, таких как BxNAl1-x, BxNGa1-x, AlxNGa1-x (x = 0; 0.1; 0.25; 0.5; 0.7; 0.75; 1), RxB1-xN, RxBN1-x (R= C, O; x=01) и RxSi1-xC (x = 0.01-0.5; R = C, Al, Ti). Рассчитанные парциальные электронные плотности сопоставлены с рентгеновскими спектрами бора, азота, алюминия, галлия, углерода и кремния в соответствующих бинарных соединениях. В предположении неизменности кристаллографической симметрии решетки, впервые прослежены изменения электронной энергетической структуры при постепенной замене одного из компонентов соединения другим. Впервые доказана применимость расчетов приближения виртуального кристалла для интерпретации электронных спектров твердых растворов (на примере соединения AlxNGa1-x).

Впервые в качестве исследуемого объекта рассматривалось не единичное соединение, а диаграмма состава как целое, что позволило качественно расширить классы изучаемых объектов и обеспечить универсальность постановки и серийность получаемых результатов. Впервые получены концентрационные зависимости модуля всестороннего сжатия В0 и ширины вершины валентной и запрещенной полос для кубических и вюртцитных кристаллов изученного класса соединений. Полученные результаты дают возможность новой интерпретации экспериментальных рентгеновских спектров для реальных полупроводниковых материалов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Метод локального когерентного потенциала применим для расчетов электронной структуры широкозонных полупроводников со структурой вюртцита, сфалерита и графита. Метод дает результаты, согласующиеся с экспериментом, и имеет удовлетворительную сходимость по числу атомов в кластере.
2. В ряду “сфалерит – вюртцит - графит” переход от одного представителя к другому сопровождается качественным изменением формы распределения электронных состояний по энергии в валентной полосе, причем во всех рассмотренных случаях в сфалерите доминирует низкоэнергетический пик плотности электронных состояний, тогда как в вюртците - высокоэнергетический пик. В графитоподобной модификации понижение симметрии сопровождается расщеплением спектра валентной полосы на отдельные компоненты.
3. Для твердых растворов системы Al-Ga-N расчеты электронной структуры по методу локально-случайного замещения и расчеты в приближении виртуального кристалла, дают эквивалентные результаты. Однако применение второго из сопоставляемых методов позволяет проводить расчеты для произвольных концентраций компонент, что значительно расширяет спектр соединений, доступных изучению.

4. В исследованных системах Al-Ga-N, B-Ga-N и B-Al-N имеет место нелинейная зависимость ширины запрещенной и валентной полос от концентрации компонент. Отклонение от линейности особенно велико в системе B-Al-N типа вюртцит, где оно достигает ~ 0.9 эВ.

Личный вклад соискателя. Лично автором проведены: анализ литературных источников по свойствам объектов исследования для использования в качестве исходных данных в расчетах; адаптация комплекса программ расчета электронной плотности соединений со структурой вюртцит; все расчеты электронной структуры соединений AIIIBV, AIVBIV и твердых растворов на их основе методом локального когерентного потенциала в приближении многократного рассеяния; создание вспомогательных интерфейсных элементов визуального контроля построения кристаллической решетки.

Апробация и сравнительное исследование метода расчета электронной энергетической структуры в приближения виртуального кристалла на примере твердых растворов проводились совместно с к.ф.-м.н. Б.В.Габрельяном.

Постановка задачи, анализ результатов и формулировка положений, выносимых на защиту, сделаны совместно с руководителями И.Я. Никифоровым и В.В Илясовым.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуждались на: EMC-17 Seventeenth European Сrystallographic Meeting (Lissabon-Portugal, 24-28 Aug. 1997); Международной конференции “Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии” (Киев, 1997); Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology: Bul. of the Czech and Slovak Crystallographic Association. (Praha, 15-20 Aug. 1998); XVI научной школе-семинаре “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь” (г. Ижевск 15-18 декабря 1998); XVIIIth IUCr Congress. (Glasgow, Scotland, Aug. 4-13 1999); XVII научной школе-семинаре “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь” (г. Екатеринбург, 15-17 сентября 1999); 3rd Russian-German Seminar on Electron and X-Ray Spectroscopy. (Yekaterinburg, 1999); XAFS XI The 11th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, Ako Hygo Prefecture (Japan, 26-30 July 2000); XVIII Научной школе-семинаре “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь”: (11-14 сент. – Воронеж, 2000); PM2004 Powder Metallurgy World Congress (17-21 October, Vienna, 2004); 8-м международном симпозиуме “Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах” (г. Сочи, 12-16 сентября 2005г); 2-й международной научно-технической конференции “Исследование разработка и применение высоких технологий промышленности” (г. Санкт - Петербург февраль 2006г.); 9-м международном симпозиуме “Упорядочение в металлах и сплавах” (г. Сочи, 12-16 сентября 2006г); 23rd European Сcrystallographic Meeting (Leuven, Belgium, 6-11 Aug.2006).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, который имеет 179 наименований. Общий объем диссертации составляет -152 страниц, она заключает в себе 42 рисунка и 19 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность, новизна, научная и практическая ценность данного исследования. Сформулированы цель и научные задачи, решаемые в работе. Охарактеризован личный вклад автора в получение основных результатов исследования. Сформулированы научные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор литературы, посвящённый кристаллической структуре, химическим и электронным свойствам, теоретическим расчётам электронной энергетической структуры (ЭЭС) кристаллов соединений АIIIВV, AIVBIV и твёрдых растворов на их основе. В ней кратко рассматриваются структура, способы получения данных кристаллов, известные теоретические расчёты, и экспериментальные рентгеновские эмиссионные спектры, спектры поглощения и квантового выхода. На основании проведённого литературного обзора делается вывод о недостаточной изученности электронной структуры и электронных свойств данных материалов и сформулирована задача исследования.

Во второй главе содержатся основные расчетные формулы для схемы кристаллического muffin-tin потенциала [1]. В отличие от стандартной схемы Маттхейса, в данном подходе вместо перекрывающихся атомных потенциалов используются атомные волновые функции элементов соединения, по ним вычисляется кристаллическая электронная плотность заряда, а по ней - строится обменный и кулоновский потенциалы с учетом электростатического потенциала подрешеток (потенциал Маделунга). Обменный потенциал рассчитывался в Х-приближении.

Далее следует сводка формул метода локального потенциала [2]. Метод разрабатывался для расчетов локальных парциальных плотностей электронных состояний неупорядоченных систем. До настоящего времени он использовался разными авторами для расчетов соединений стехиометрического и нестехиометрического состава. В настоящей работе используется кластерная версия метода для расчета электронной состояний материалов со структурой типа вюртцит и твердых растворов на их основе.

В данной главе также сравниваются два подхода расчета электронной структуры твердых растворов:

а) традиционный – атомы исходного кристалла, представленные в этом случае как рассеивающие потенциалы, замещаются атомами примеси в некоторых отдельных узлах кристаллической решетки, выбранных случайным образом, обеспечивающим соблюдение, в среднем, заданных стехиометрических соотношений,

б) с применением “виртуального кристалла” – рассматривается решетка с прежней геометрией, однако, во всех ее узлах размещаются одинаковые “виртуальные атомы-рассеиватели”, полученные “смешиванием” атомов исходного кристалла и примеси в заданном стехиометрическом соотношении.

Здесь доказана применимость и сходимость используемого метода для соединений АIIIBV и АIVBIV во всех исследуемых модификациях.

Результаты исследования бинарных соединений c-BN, w-BN, c-AlN, w-AlN, c-SiC, w-SiC составляют содержание третьей главы. Рассмотрены как занятые, так и незанятые состояния электронов. Результаты расчетов представлены в сравнении с экспериментальными рентгеновскими спектрами для сфалеритной и вюртцитной модификаций. Показано, что рассчитанные парциальные плотности электронных состояний хорошо повторяют все особенности экспериментальных спектров, как эмиссии, так и поглощения (рис.1). Для графитоподобной модификации соответствие может считаться удовлетворительным.

a)

b)

Рис.1 Локальные парциальные плотности 2р-состояний бора (Present calcul.), и экспериментальная рентгеновская К-полоса испускания (К XES) и поглощения (K edge и absorption) бора для с- BN (a) и (b) w-BN [3, 4].

Электронная энергетическая структура вюртцитных и сфалеритных модификаций соединений AIIIBV, несмотря на существенное различие геометрии решеток, имеют общие признаки, а именно: пики B и E кривой TDOS (рис.2), характеризующие основные состояния элементов А и В. При переходе от сфалерита к вюртциту происходит качественное изменение формы энергетического распределения электронных состояний по валентной полосе у всех рассмотренных соединений. В сфалерите доминирует низкоэнергетический пик плотности электронных состояний Е, а в вюртците - высокоэнергетический пик В. В графитоподобной модификации наблюдается расщепление спектра валентной полосы на отдельные компоненты. Особое внимание уделено анализу и интерпретации природы особенностей энергетического спектра, как вершины валентной полосы, так и зоны проводимости.

Рис.2. Полные плотности валентных электронов (TDOS) нитрида бора в различных модификациях.

В четвертой главе представлены расчеты ЭЭС твердых растворов на основе соединений AIIIBV и AIVBIV, результаты которых сопоставлены с рентгеновскими спектрами, взятыми из литературных источников.

Для расчета электронной структуры твердых растворов w-AlxGa1-xN (x = 0; 0.1; 0.25; 0.5; 0.7; 0.75; 1) применялись оба метода, упомянутые в главе 2, причем была показана эквивалентность полученных результатов.

Сопоставление рассчитанных заполненных и свободных 2p-состояний электронов азота с экспериментальными SXE- и SXA спектрами [5] показывает хорошее их согласие, что позволяет интерпретировать спектры азота (рис.3) и сделать следующие заключения:

1. по мере возрастания содержания Al, происходит уширение пика В с одновременным уменьшением его интенсивности, а ширина 2p-полосы азота линейно увеличивается с ростом ширины вершины валентной полосы от 5.2 эВ (GaN) до 6.7 эВ (AlN).
2. Сдвиг пика В в сторону меньших энергий относительно положения его в GaN подчиняется линейному закону и составляет 1.1 эВ (экспериментальное значение ~1.4 эВ [5]). Расчетное и экспериментальное значения энергии пика «Е» совпадают. Остальные особенности расчетных спектров имеют свои аналоги на N K SXE [5].
3. С увеличением содержания Al (0 х 0.5) спектральные особенности в зоне проводимости (403415 эВ) остаются неизменными (рис.3b). При больших значениях х наблюдается постепенное сближение пиков свободных 2p-электронов азота и слияние их в полосы с максимумами, ярко выраженными у AlN.
4. Учет взаимодействия электронной подсистемы алюминия в w-AlxGa1-xN приводит к размытию картины полос из-за sp-гибридизации у алюминия и изменения характера химсвязи. Наблюдается и соответствующее изменение формы NK-спектров SXА.
5. С ростом концентрации алюминия ширина полосы запрещённых энергий Eg возрастает нелинейно (рис.4, кривые 3,4), и эта зависимость хорошо согласуется с результатами эксперимента [6] и расчета независимым методом [7]. Величина максимального прогиба кривой Eg(x) составляет 0.34 эВ (w-AlN-GaN ) и 0.25 эВ (с-AlN-GaN).

a)	b)
Рис.3. Спектры NK SXE и NK SXA [5] и локальные парциальные плотности валентных (a) и свободных (b) 2p-состояний на один атом азота в w- AlxGa1-xN