Особенности фазовых состояний сегнетоэлектрических batio3, knbo3 и твердых растворов ba(ti1-хмnх)o3 при разных условиях их приготовления

На правах рукописи

КУПРИНА Юлия Александровна

ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ BaTiO3, KNbO3

И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ba(Ti1-хМnх)O3

ПРИ РАЗНЫХ УСЛОВИЯХ ИХ

ПРИГОТОВЛЕНИЯ

01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2006

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа Ростовского государственного университета (РГУ) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-03-32039а) и Министерства образования и науки РФ по программе «Развитие научного потенциала высшей школы» (грант РНП 2.1.1.1038).

Научный руководитель:	доктор физико-математических наук, профессор КУПРИЯНОВ М.Ф.
Официальные оппоненты:	доктор физико-математических наук, профессор ТУРИК А.В. кандидат физико-математических наук, КОНСТАНТИНОВ Г.М.
Ведущая организация:	Ростовский государственный педагогический университет

Защита состоится «17» ноября 2006 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ, аудитория 411.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ, ученому секретарю Диссертационного совета Д 212.208.05, Гегузиной Г.А.

Автореферат разослан «14» октября 2006.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Гегузина Г.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние годы все более пристальное внимание уделяется проблеме создания сегнетоэлектрических наноматериалов. Наряду с обычными протяженными и точечными дефектами (дислокациями, доменными границами, вакансиями, примесными атомами и др.) в таких материалах заметную роль играют состояния поверхностей кристаллитов. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по свойствам реальных сегнетоэлектрических кристаллов [1,2] и тонких пленок [3]. Исследования наноразмерных эффектов в классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита [4,5] позволили установить следующее. С уменьшением размеров кристаллитов повышается симметрия структуры, увеличивается объем элементарной ячейки, в ряде случаев имеют место реконструктивные фазовые превращения. Соответственно, снижаются температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов, изменяются упругие и диэлектрические свойства.

Наибольшее количество работ посвящено исследованию наноразмерных эффектов в BaTiO3 и PbTiO3 – классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита. В теоретических работах (например, [6]) для описания переходов между состояниями кристаллитов разной размерности в выражениях свободных энергий учитываются вклады упругих энергий, которые связаны с изменениями объема кристаллита. К проблеме наноразмерных эффектов примыкает проблема полярных нанокластеров в релаксорных сегнетоэлектриках [7].

Несмотря на то, что к настоящему времени имеется обширный материал по результатам экспериментальных и теоретических исследований сегнетоэлектриков в наноразмерном масштабе, устойчивые закономерности изменения их структуры и свойств в зависимости от размеров кристаллитов не выявлены. Механизм давно известного реконструктивного перехода кубической фазы BaTiO3 в гексагональную все еще остается невыясненным. В частности, никем не обсуждался вопрос о том, связан ли этот переход с наноразмерными эффектами или нет. С этой точки зрения интерес представляют исследования твердых растворов BaTiO3-BaМnO3, в которых имеет место концентрационный фазовый переход от структуры перовскита (кубического BaTiO3) к структуре гексагонального BaTiO3.

Разные группы исследователей, используя разные методы изучения наноразмерных эффектов в сегнетоэлектриках, как правило, не учитывают ряд факторов, определяющих структуру и физические свойства исследуемых объектов: особенности формирования структур в процессах приготовления (синтеза), условия различных воздействий на приготовленные материалы и т.д. Круг исследованных до настоящего времени сегнетоэлектриков в наноразмерных состояниях еще недостаточно широк. В частности, близкий аналог по свойствам к BaTiO3, КNbO3 с этой точки зрения не изучался.

Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования сегнетоэлектрических перовскитов до сих пор не дали возможности однозначно определить истинную структурную модель этих сегнетоэлектриков (типа смещения или типа порядок-беспорядок). Поэтому исследования фазовых переходов в КNbO3 представляются актуальными.

Цель и задачи работы. Основной целью работы являлось изучение особенностей фазовых состояний сегнетоэлектрических BaTiO3, КNbO3 и твердых растворов Ва(Тi1-хМnх)О3 при разных условиях их приготовления. При этом решались следующие задачи:

• изучить процессы синтеза методами рентгеноструктурного анализа поликристаллических BaTiO3 и КNbO3 в нано-, мезо- и макрокристаллических состояниях;
• изучить влияние интенсивного механического воздействия при комнатной температуре на фазовые состояния поликристаллического BaTiO3;
• изучить особенности гексагональной фазы BaTiO3 и твердых растворов Ba(Ti1-хМnх)O3;
• изучить температурные изменения структуры КNbO3 при фазовом переходе из орторомбической фазы в тетрагональную и из тетрагональной в кубическую фазу.

Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые:

• установлено, что при синтезе КNbO3 в зависимости от температур синтеза при комнатной температуре можно стабилизировать орторомбическую, тетрагональную и кубическую фазы;
• найдено, что при интенсивном механическом воздействии тетрагональная фаза поликристаллического BaTiO3 становится кубической при комнатной температуре;
• установлено, что при фазовом переходе в КNbO3 из орторомбической фазы в тетрагональную наблюдается значительное уменьшение анизотропии длин связей l1(Nb-О) и l2(Nb-О) в окрестности точки фазового перехода;
• определены закономерности изменений гексагональной фазы BaTiO3 в зависимости от температуры и от содержания Мn в твердых растворах Ba(Ti1-хМnх)O3.

Научная и практическая значимость. При изготовлении сегнетоэлектрических материалов на основе BaTiO3 и КNbO3 необходимо учитывать, что в зависимости от размеров кристаллитов сегнетоэлектрические свойства (температуры Кюри, диэлектрические, пьезоэлектрические параметры) могут существенно изменяться.

В связи с тем, что в недавние годы найдены сегнетоэлектрические фазовые переходы в гексагональной фазе BaTiO3, представляют интерес твердые растворы Ba(Ti1-хМnх)O3 для дальнейших исследований и применения.

В работе показано, что контроль структурных состояний наноматериалов методами рентгеноструктурного анализа необходим.

Показана возможность управления наноструктурными состояниями (в частности BaTiO3 и КNbO3 и материалов на их основе) методами интенсивного механического воздействия.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. В поликристаллическом BaTiO3 можно изменять величину спонтанной деформации (с/а-1) вплоть до стабилизации кубической фазы при комнатной температуре путем уменьшения областей когерентного рассеяния (ОКР) при интенсивном (до 0.5 ГПа) механическом воздействии.

2. Изменения структуры твердых растворов Ва(Тi1-хМnх)О3 из перовскитовой фазы в гексагональную с повышением температуры синтеза от 500 до 600 оС происходят с уменьшением объемов ячеек, приходящихся на одну молекулярную единицу АВО3, и резким увеличением размеров областей когерентного рассеяния (от ~ 300 до ~ 450 ).

3. Изменениями условий синтеза KNbO3 можно при комнатной температуре стабилизировать не только орторомбическую, но и высокотемпературные тетрагональную и кубическую фазы. С увеличением температур синтеза KNbO3 500 оС Тсин 800 оС в орторомбической фазе увеличиваются размеры ОКР (от 100 до 300 ) и уменьшается объем ячейки. Появляющиеся при комнатной температуре тетрагональная и кубическая фазы KNbO3 после отжига при Тсин > 800 оС характеризуются увеличенными объемами ячейки и уменьшением ОКР (~ 200 ), что косвенно свидетельствует об уменьшении кристаллитов за счет частичного разложения KNbO3 при высоких температурах.

4. При фазовом переходе KNbO3 из орторомбической фазы в тетрагональную смена направлений атомных смещений Nb относительно кислородов ближайшего окружения (вдоль [110] в орторомбической и в [001] тетрагональной фазе) характеризуется не скачкообразным их переключением, а уменьшением анизотропии длин связей атомов Nb с кислородами в области фазового перехода.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO – 2001 (г. Сочи 2001, 2003, 2005), 53-й студенческой научной конференции физического факультета (г. Ростов-на-Дону, 2001), X Международной Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2003), XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (г. Пенза, 2005), XX Congress of the International Union of Crystallography, Congress and General Assembly (Florence, 2005), V Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск 2005), 5 International conference and 7 annual general meeting of the European society for precision engineering and nanotechnology (Le Corum – Montpellier – France 2005).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ.

Личный вклад автора в разработку проблемы. Обработка экспериментальных данных, систематизация и описание результатов, приготовление поликристаллических образцов BaTiO3 и KNbO3, выполнены автором лично. Определение темы и задач диссертационной работы, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором М.Ф. Куприяновым.

Совместно с к.х.н. Л.Е. Пустовой приготовлены образцы твердых растворов. Рентгенографические исследования, обработка интенсивной деформацией BaTiO3, обсуждение части результатов проведены совместно с к.ф-м.н. Ю.В. Кабировым. В обсуждении результатов принимали участие к.ф-м.н. Н.Б. Кофанова, а также проф. Силезского университета (Польша) Д. Чекай.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Содержит 124 страницы, 55 рисунков, 29 таблиц и библиографию из 136 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту. Показана научная новизна и практическая значимость работы, ее апробация.

Первая глава посвящена описанию особенностей синтеза BaTiO3, изменениям его структуры при интенсивном механическом воздействии, особенностям структурных изменений при фазовом переходе и взаимосвязи гексагональной и кубической структур BaTiO3.

В разделе 1.1 главы 1 анализируются многочисленные результаты исследований структуры и физических свойств BaTiO3 в виде кристаллических порошков, керамики, кристаллов и тонких пленок. Выделяются особенности проявления наноразмерных эффектов.

На рис.1 можно видеть, что наноразмерные эффекты в кристаллитах BaTiO3 малого размера и полученных в процессе кристаллизации (с увеличением температур спекания увеличиваются размеры кристаллитов) при комнатных температурах проявляются в уменьшении степени тетрагонального искажения (с/а-1) и увеличении объема ячейки при уменьшении размеров кристаллитов. С другой стороны, подобные изменения структуры BaTiO3 происходят как при повышении температуры, так и при увеличении концентрации дефектов, вызванных нейтроновским облучением при комнатной температуре.

Многочисленными исследованиями установлено, что в нанокристаллическом титанате бария изменяются: оптические свойства; выявляются дополнительные изоструктурные фазовые переходы (ТI,ТII); изменяются температуры фазовых переходов; изменяется атомная структура; изменяются теплоемкость и диэлектрические проницаемости; изменяются доменная структура и величины спонтанной поляризации.

В разделе 1.2 анализируются особенности синтеза BaTiO3 и наноразмерные эффекты.

В нашей работе порошковые образцы BaTiO3 для исследования размерных эффектов были приготовлены гель – технологией, которая основывается на сорбционных свойствах гидроксидов металлов: МеО2•х Н2О.

Рисунок 1. Изменения параметров элементарной ячейки BaTiO3: а – для кристаллитов разного размера, d (приведены данные трех разных исследовательских групп при комнатной температуре), б – в результате отжига при разных температурах, в – при изменении температуры, г – в результате облучения разными дозами нейтронов.

Полученный гель являлся исходным при синтезе BaTiO3. Прессованный диск исходной гель – смеси последовательно отжигался при температурах 450 оС Тсин 1200 оС. После каждого отжига проводилось рентгенографическое исследование образца с использованием измерительно-вычислительного комплекса «Рентген-структура» с записью дифракционной картины в диапазоне углов от 20 до 600 со скоростью 0.5 0/мин (Cu K - излучения).

После отжига при Тсин = 450 0С зафиксирована кубическая фаза BaTiO3. На рис.2 показана зависимость от температуры отжига параметров перовскитовой ячейки BaTiO3 (при комнатной температуре). Структурные параметры BaTiO3 – параметры ячейки (а,с), параметр псевдокубической ячейки ‹а›=(Vяч), величины спонтанной деформации (с/а-1), полуширины отражений {110} (В110) приведены в табл.1.

Рисунок 2. Зависимость от температуры отжига параметров ячейки BaTiO3 при комнатной температуре.
	Таблица 1. Структурные параметры BaTiO3, синтезированного гель-методом при разных температурах Тсин
	Тсин, оС	а,	с,	с/а - 1	Vяч, 3	В110, град
	450	4.067			67.27	0.38
	490	4.058			66.82	0.38
	550	4.04			65.94	0.38
	650	4.028	4.028	0	65.35	0.37
	750	4.027	4.032	0.0012	65.39	0.35
	850	4.025	4.031	0.0015	65.30	0.3
	950	4.022	4.029	0.0017	65.18	0.3
	1200	4.014	4.029	0.0038	64.92	0.25