Приближение многомерной интерполяции спектров xanes для определения структурных параметров металлоорганических соединений

Министерство образования и науки Российской Федерации

Ростовский государственный университет

На правах рукописи

СМОЛЕНЦЕВ Григорий Юрьевич

ПРИБЛИЖЕНИЕ МНОГОМЕРНОЙ ИНТЕРПОЛЯЦИИ СПЕКТРОВ XANES ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Ростов - на - Дону

2006

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Ростовского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Солдатов А. В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Никифоров И. Я.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Новакович А. А.

Ведущая организация: Институт неорганической химии

СО РАН (г. Новосибирск)

Защита диссертации состоится "30" октября 2006 г. в 14 часов на заседании Диссертационного Совета Д212.208.05 по физико-математическим наукам при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики РГУ, аудитория 411.

Отзывы просьба направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики РГУ, Ученому секретарю Диссертационного

совета Д 212.208.05 Гегузиной Г. А.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ:

г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан "29" сентября 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного

совета Д 212.208.05 по физико-

математическим наукам,

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник

Гегузина Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Изучение локальной атомной структуры важно как с фундаментальной точки зрения для понимания физических свойств и физико-химических процессов, так и для прикладных исследований как базис для создания материалов с требуемыми свойствами или, например, катализаторов химических реакций. Одним из методов для таких исследований является анализ околокраевой тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (международный термин XANES). Тем не менее, возможность определения количественной структурной информации из этих спектров до настоящего времени использовалась не полностью, что связано в первую очередь с недостаточной развитостью теоретических подходов и программного обеспечения для количественного определения параметров структуры из XANES. Поэтому разработка новых методов и программного обеспечения для определения локальной структуры из XANES является актуальной задачей.

Использование спектров рентгеновского поглощения для структурных исследований имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами. Так по сравнению с рентгеновской и нейтронной кристаллографией предложенный подход не требует дальнего порядка и поэтому может быть применен, например, для исследования молекул в растворе. Анализ протяженной тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (международный термин EXAFS) также позволяет проводить изучение соединений без дальнего порядка, однако в подавляющем большинстве случаев дает только радиальное распределение атомов, тогда как XANES, как правило, чувствителен и к углам связей. Поэтому применение XANES для исследования структуры соединений без дальнего порядка является актуальной задачей.

Одним из факторов затрудняющим в настоящее время количественный анализ спектров рентгеновского поглощения является недостаточная изученность влияния на них не-маффин-тин формы потенциала. Всего несколько работ посвящено изучению такого рода эффектов в кристаллических системах. К настоящему моменту влияние их на спектры металлоорганических соединений почти не изучено. Неизвестно какие особенности локальной структуры могут являться значимыми для появления заметных поправок и к какого рода изменениям в спектрах они приводят. Следовательно, изучение влияния не-маффин-тин эффектов на XANES металлоорганических систем является актуальным.

Расчеты спектров поглощения без использования маффин-тин приближения требуют значительного вычислительного времени и ресурсов. В свою очередь методы определения структуры из спектров XANES требуют ряда такого рода расчетов для разных геометрических конфигураций. В связи с этим до настоящего времени такие расчеты не проводились и эффективные методы, сочетающие оптимизацию параметров структуры и не-маффин-тин расчеты, не существовали. Тем не менее, они являются необходимыми для изучения структуры целого ряда систем. Поэтому разработка алгоритмов позволяющих оптимизировать структурные параметры на основе небольшого числа XANES расчетов и с использованием подходов полного потенциала является важной современной и актуальной.

В соответствии с изложенным, целью настоящей работы являлось разработка эффективного метода для определения локальной атомной структуры на основе анализа XANES, его применение и изучение влияния не-маффин-тин формы потенциала для некоторых металлоорганических соединений: металлосодержащих полимеров Pd-debp, Pt-debp (, согласно международной номенклатуре PBu3 - tributylphosphine, Me=Pt или Pd), фоточувствительной молекулы Cu(dmp)2 (dmp = 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline), металлоорганического комплекса Mn(antt) (antt=(Acetylacetonato)-nitrido-(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)) и катализаторов реакции полимеризации Ni(CN-R)4 (R=tert-pentyl) и эпоксидации Ni(acac-R)2 (acac=acetylacetonate) R=para-tertiarybutylbenzyl для мономерной и R=H для тримерной формы.

Для этого были решены следующие задачи:

• Разработка метода количественного определения параметров локальной структуры, базирующегося на многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров.
• Разработка программного обеспечения реализующего приближение многомерной интерполяции и оптимизации параметров локальной структуры на основе анализа XANES.
• Тестирование приближения многомерной интерполяции для К- спектров поглощения металлов в серии модельных молекул: FeS4, FeO6, Ni(CN)4 и сходимости метода оптимизации параметров структуры для молекулы Ni(CN)4.
• Применение метода многомерной интерполяции спектров в сочетании с расчетами полного многократного рассеяния для определения параметров локальной структуры металлосодержащих полимеров Pd-debp и Pt-debp. Анализ K- XANES спектров Pd и L3 спектров Pt этих соединений.
• Измерение К-XANES спектров поглощения Ni в катализаторе реакции эпоксидации Ni(acac)2 в мономерной и тримерной формах. Измерения проведены при комнатной температуре (300К) и при низкой температуре (5К).
• Изучение влияния не-маффин-тин эффектов на К- спектры поглощения Cu в фоточувствительной молекуле Cu(dmp)2, Mn в металлоорганическом комплексе Mn(antt) и Ni в катализаторе реакции полимеризации Ni(CN-R)4 эпоксидации Ni(acac-R)2 в тримерной форме.
• Применение метода многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров в сочетании с не-маффин-тин расчетами XANES. Определение параметров локального окружения Ni в мономерной форме Ni(acac)2.

Научная новизна и практическая ценность

В данной работе впервые предложен алгоритм многомерной интерполяции спектров как функции структурных параметров, позволяющий проводит оптимизацию параметров локальной геометрии на основе небольшого числа расчетов XANES. Разработано программное обеспечение, реализующее этот алгоритм.

Впервые определены параметры локальной атомной структуры окружения металлов в полимерах Pd-debp и Pt-debp на основе анализа XANES.

В данной работе впервые проведен анализ влияния не-маффин-тин эффектов на спектры XANES на основе сравнения спектров рассчитанных в рамках теории полного многократного рассеяния и сеточным методом для серии металлоорганических соединений: Cu в фоточувствительной молекуле Cu(dmp)2, Mn в металлоорганическом комплексе Mn(antt) и Ni в катализаторах реакции полимеризации Ni(CN-R)4 и эпоксидации Ni(acac-R)2 в мономерной и тримерной формах.

Впервые предложен метод количественного определения параметров локальной геометрии с использованием не-маффин-тин расчетов XANES. Метод применен для исследования структуры катализатора Ni(acac-R)2 в мономерной форме на основе данных К- XANES спектров Ni в этом соединении.

Кроме того, диссертация содержит конкретные рекомендации по использованию метода многомерной интерполяции спектров и процедуре построения интерполяционного полинома. Разработанное программное обеспечение может использоваться для широкого круга задач связанных с оптимизацией и уточнением локальной атомной структуры соединений на основе данных XANES.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Алгоритм многомерной интерполяции спектра как функции структурных параметров позволяет проводить оптимизацию локальной структуры на основе небольшого числа теоретических расчетов, что дает возможность его использования в сочетании с не-маффин-тин подходами интерпретации XANES.
2. Не-маффин-тин эффекты приводят к заметному перераспределению относительных интенсивностей особенностей K- XANES 3d переходных металлов в комплексах Cu(dmp)2, Mn(antt) и Ni(acac-R)2 в мономерной и тримерной формах, что связано с наличием межатомных полостей с непостоянным значением потенциала вблизи поглощающего атома.
3. Для систем, в которых необходимо учитывать не-маффин-тин эффекты, оптимизация структуры на основе XANES расчетов методом конечных разностей и приближения многомерной интерполяции приводит к результатам существенно более близким к получаемым другими методами, чем оптимизация на основе метода полного многократного рассеяния.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:

1. XIII International Сonference on X-ray Absorption Fine Structure (Stanford, USA, 2006).
2. 20th International Сonference on X-Ray and Inner-Shell Processes (Melbourne, Australia, 2005).
3. V Netherlands Catalysis and Chemistry Conference (Noordwijkerhout, Netherlands, 2004).
4. IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science (Grenoble, France, 2004).
5. XV Международная конференция по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2004).
6. XII International Сonference on X-ray Absorption Fine Structure (Malm, Sweden, 2003).
7. European Research Conference on Computational Biophysics: Integrating Theoretical Physics and Biology (San Feliu de Guixols, Spain, 2002)
8. XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 18 работ, список которых приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым А.В.

Численные алгоритмы, основанные на приближении многомерной интерполяции, и вся научная часть программного обеспечения разработаны и реализованы лично автором. Интерфейс программы разрабатывался совместно с Бутовым А. Автором проведено тщательное тестирование приближения многомерной интерполяции спектров XANES как на модельных молекулах и расчетах, так и с использованием экспериментальных данных, предложена стратегия построения полинома и выбора узлов интерполяции. Кроме того, автором проведено исследования влияния не-маффин-тин эффектов в ряде систем.

Экспериментальные спектры поглощения за К-краем никеля в Ni(CN-R)4 и Ni(acac-R)2 получены автором совместно с проф. Солдатовым А.В., Кравцовой А. Н. и группой ученых Университета Неймегена (г. Неймеген, Нидерланды).

Расчеты всех теоретических спектров, представленных в работе, проведены лично автором.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 115 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков, 10 таблиц и список литературы, содержащий 67 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна, научная и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена описанию методик проводимых экспериментальных и теоретических исследований.

В первом разделе главы детально описан метод оптимизации структуры на основе анализа XANES с помощью приближения многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров.

Подход основан на минимизации расхождения между экспериментальным и теоретическими спектрами, варьируя структурные параметры в относительно небольших пределах. Чтобы минимизировать число расчетов спектров ab-initio, которые наиболее затратные с точки зрения вычислительного времени, предлагается построить интерполяционный полином, который достаточно точно воспроизводит теоретический спектр для любого набора параметров в заданных пределах варьирования. Для построения полинома используется следующее разложение:

в котором - интерполированный спектр, - коэффициент поглощения, рассчитанный ab-initio. -начальный набор структурных параметров, - приращение параметра .

Во многих случаях небольшое число слагаемых разложения необходимо чтобы точно описать изменения в спектрах. Энергозависимые коэффициенты могут быть получены из результатов ab-initio расчетов для определенных значений структурных параметров, решая линейную систему уравнений . В этой формуле это набор структурных параметров, который далее будем называть интерполяционным узлом номер k. Интерполированные спектры содержат коэффициенты, которые нужно определить.

После построения полинома производится поиск минимума расхождения между экспериментальным и интерполированным спектрами, варьируя структурные параметры. Для сравнения интерполированных и экспериментальных спектров используются следующие критерии: среднеквадратичное отклонение , критерий Чебышева и критерий сравнения относительных позиций максимумов экспериментальных и теоретических спектров. В приведенных выражениях E1 и E2 - пределы по энергии сравнения спектров, i(E)-интерполированный спектр, а exp(E)- экспериментальный. Все спектры нормируются одинаково: Расчеты XANES с использованием приближения многомерной интерполяции очень быстрые и поэтому не так важна оптимизация процедуры поиска минимума. Мы используем стандартный градиентный метод. Для того чтобы выбрать глобальный минимум из всех локальных, процедура повторяется, стартуя с различных случайный наборов параметров.

Далее, в первом разделе главы, детально описывается процедура построения интерполяционного полинома и выбора интерполяционных узлов. Она состоит из пошагового тестирования и корректировки полинома. Стартуя с простейшего, например, линейного приближения, проверяется расхождение между интерполированным и теоретическими спектрами для наборов параметров, в которых влияние тестируемого слагаемого максимально. Если расхождение между спектрами больше определенного уровня, то данное слагаемое включается в полином, а набор параметров становится интерполяционным узлом. Следующие слагаемые тестируются уже для нового, улучшенного полинома. Если напротив обнаруживается, что слагаемое пренебрежимо мало, то возможно уменьшить число членов разложения тестируемых на последующих этапах, так как члены являющиеся произведением такого малого слагаемого на любое другое, как правило, тоже малы. Кроме того, в случае соединений имеющих точечную симметрию, все члены разложения должны быть инвариантами группы симметрии.

Во втором разделе первой главы описываются методы, которые использовались для проведения ab-initio расчетов спектров XANES, на которых базировался весь последующий анализ. Рассматриваются два подхода: теория полного многократного рассеяния на основе маффин-тин приближения реализованная в программном коде FEFF8.2 [1,2] и метод конечных разностей с использованием полного потенциала программы FDMNES [3]. Приводятся возможности, основные алгоритмы и структура данных программ.

В третьем разделе первой главы приведено описание методики получения экспериментальных рентгеновских спектров поглощения за К-краем никеля в Ni(acac-R)2 (при комнатной температуре и при низкой температуре, равной 5 K). Спектры были зарегистрированы в Европейском центре синхротронного излучения (г. Гренобль, Франция).

Вторая глава посвящена тестированию метода многомерной интерполяции и предлагаемой методики оптимизации структуры. На примере трех типичных окружений в металлоорганических системах: тетраэдрического FeS4, октаэдрического FeO6 и планарного Ni(CN)4 производится построение интерполяционного полинома в соответствии с выработанной стратегией. В качестве варьируемых параметров рассматриваются как изменения расстояний, так и углов в модельных молекулах. Первые два примера довольно просты. Расстояния и углы варьировались независимо ввиду того, что эффект на спектр от изменения углов существенно меньше, чем от изменения расстояний. Последний пример более сложен и демонстрирует типичную процедуру.

Таблица 1. Число ab-initio расчетов и неэквивалентных узлов интерполяции, необходимых для построения интерполяционного полинома.

Модель	Варьируемые параметры	Число параметров	Число ab-initio расчетов	Число неэквивалентных интерполяционных узлов
FeS4	Расстояния	4	4	2
FeS4	Углы	3	5	2
FeO6	Расстояния	3	6	3
FeO6	Углы	3	10	6
Ni(CN)4	Расстояния и углы	6	32	15