Динамические характеристики и валентные состояния ионов железа в функциональных металлоорганических соединениях

На правах рукописи

ХЕНКИН Лев Вадимович

ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Специальность 01.04.07 физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата

физико-математических наук

Москва– 2013

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

главный научный сотрудник Новакова Алла Андреевна,

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор Любутин Игорь Савельевич,

кандидат физико-математических наук Насимова Ирина Рашитовна.

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Защита состоится 8 апреля 2013 года в 15:30 на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 35, Центр коллективного пользования МГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27)

Автореферат разослан “6” марта 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук Лаптинская Т. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Металлоорганические соединения представляют собой широкий класс материалов, значимых как с научной, так и с практической точки зрения.

Особенным классом металлоорганических соединений являются материалы, в которых под воздействием внешних факторов (температура, давление, световое излучение, магнитное поле) происходит изменение спинового состояния ионов металла. Такой переход был назван спиновым кроссовером. При изменении спинового состояния центральных ионов комплекса изменяются физические свойства всего соединения (магнитные, оптические, химические), что обеспечивает широкую область возможных применений спин-кроссоверных материалов в качестве сенсоров давлений и температур, оптических элементов дисплеев, магнитных ячеек хранения информации.

Комплексы металлов, встроенные в матрицу полимерных гелей, также в последнее время вызывают значительный интерес, поскольку при взаимодействии металлов с полимерными гелями могут образовываться органо-металлические гибриды с необычными свойствами. Такие системы находят широкое применение в медицине, катализе, используются в нелинейной оптике, фотохромных и фоторефрактивных системах, очистке воды, при создании нанофункциональных материалов и в других областях.

Цель работы

Для системы спин-кроссоверных соединений железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола была поставлена задача определить влияние модификации лиганда (присоединения к нему алкильного радикала, варьирование длины алкильной цепочки радикала) на особенности температурного спинового перехода. Целью работы явилось также исследование влияния типа аниона на валентное и спиновое состояние комплексов.

Во второй изучаемой системе гели полиметакриловой кислоты (ПМАК) инкубировались в водных растворах ферроина и хлоридов железа. Комплексы железа встраиваются в матрицу полимерного геля, стягивая сетку до 50 раз. Главной целью работы было изучение механизма встраивания комплексов железа, а также типа и силы образующихся связей. Также поставлена задача определить влияние степени окисления железа на скорость и механизм абсорбции ионов железа гелем.

Научная новизна

Изучено влияние типа аниона и длины присоединенного к лиганду алкильного радикала на температурные кривые спинового кроссовера для впервые синтезированных образцов с лигандами на основе пиридил-бензимидазола. Построены температурные зависимости спинового состояния комплексов для системы со смешанной валентностью ионов железа.

Впервые по параметрам мессбауэровских спектров (изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление) обнаружено, что при инкубации полимерных гелей в водных растворах хлорида железа и ферроина, комплексы железа встраиваются в матрицу геля без разрушения.

Предложен оригинальный метод определения силы связи комплекса железа с функциональными группами гелей. Для этого измеряются температурные зависимости параметров мессбауэровских спектров в широком интервале температур (от 80 до 300К) для водного раствора комплекса железа и затем для комплекса, встроенного в матрицу полимерного геля. Анализ температурных зависимостей позволяет определить динамические характеристики комплексов (температура Дебая, эффективная колебательная масса). Эти характеристики позволяют сделать сравнительные оценки силы и типа образующихся межмолекулярных связей комплекс металла - функциональная группа полимера.

Научная и практическая значимость

Изучено влияние присоединения к лиганду алкильного радикала с различной длиной цепочки на особенности температурного спинового кроссовера Управление температурным диапазоном перехода, величиной петли температурного гистерезиса является критически важным для практического применения спин-кроссоверных материалов в качестве температурных сенсоров, ячеек магнитной памяти и в других областях.

Предложен метод определения силы и типа химической связи между координационным комплексом железа и функциональной группой органического соединения, в которое он встраивается, с помощью температурной мессбауэровской спектроскопии.

В случае инкубации геля ПМАК в растворах с комплексами железа установлено, что эти комплексы встраиваются в матрицу полимерного геля без разрушения, образуя прочные химические связи с функциональными группами полимера. Такая стабильность комплексов железа внутри матрицы полимерного геля может быть широко использована при создании новых материалов - элементов оптических систем, восприимчивых гелей, функциональных наноматериалов, катализаторов и прочих.

Основные положения, вынесенные на защиту

Детальное исследование свойств температурного спинового перехода в комплексах железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола и их зависимости от типа аниона и длины алкильного радикала, присоединенного к лиганду. Результаты исследования явления температурного спинового кроссовера в системе со смешанным валентным состоянием ионов железа.

Результаты расчета динамических характеристик комплексов железа в матрице геля ПМАК (эффективная вибрационная масса Meff, температура Дебая решетки M и др.).

Установление особенностей встраивания комплексов железа в полимерную матрицу геля, типа и силы образующихся связей металл-полимер.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях: «International Symposium of Industrial Application of Mossbauer Effect», ISIAME (Будапешт, Венгрия, 2008 и Далянь, Китай, 2012), XV, XVI, XVIII и IXX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008, 2009, 2011, 2012, дважды занимал первое место в подсекции); «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии», РСНЭ-НБИК (Москва, 2009, 2011); Молодежный форум «Фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ» (Москва, 2009, первое место в конкурсе проектов); V Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010» (Москва, 2010); III Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010, первое место в конкурсе среди молодых ученых); The 7-th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2011); «Moscow International Symposium on Magnetism», MISM (Москва, 2011); «Advanced Complex Inorganic Materials», ACIN (Намюр, Бельгия, 2011); XI международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011); International Conference «Functional materials and nanotechnologies» (Рига, 2012, первое место в номинации «Самая перспективная тема»); «Third International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials» (Сорренто, 2013).

Публикации

Результаты диссертационной работы опубликованы 25 печатных работах: из них 6 статей в реферируемых журналах, 1 статья в сборнике трудов конференции и 18 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков и 7 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 103 наименований. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, научная новизна и практическая значимость работы, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, а также описаны структура и объем работы.

В первой главе приведен обзор и анализ литературы по теме диссертации. В параграфе 1 приведено описание эффекта спинового кроссовера, классификация видов этого явления, исследование ряда соединений, для которых наблюдался спиновый кроссовер. Параграф 2 посвящен анализу взаимодействий при образовании металлоорганических комплексов, в частности комплексов с полимерными гидрогелями. В 3 параграфе обсуждены возможности метода мессбауэровской спектроскопии для исследования металлоорганических систем. Описаны важнейшие динамические характеристики комплексов железа. Приведен обзор данных по исследованию замороженных водных растворов методом мессбауэровской спектроскопии.

Во второй главе приведены данные об исследуемых образцах, а также описаны применяемые в работе методы исследования:

• Основным методом исследования в работе являлась мессбауэровская спектроскопия в интервале температур от 110К до 350К. Измерение мессбауэровских параметров (I, , ) позволяет определить спиновое и валентное состояние ионов железа при различных температурах, что использовалось в работе для построения температурных кривых спинового кроссовера образцов. Температурные зависимости мессбауэровских параметров также дают сведения о динамических характеристиках комплексов железа ((T) -> Meff, I(T) -> M).
• Для точного определения температурного интервала спинового перехода были проведены магнитные измерения в широком интервале температур от 4.2 до 400К. Измерения магнитной восприимчивости было проведено на SQUID-магнитометре Quantum Design MPMS-5 в приложенном магнитном поле B=5T. Для группы образцов проводились измерения магнитного момента в сильном поле (15кЭ) на вибрационном магнитометре (VSM) фирмы LakeShore 7407 в температурном интервале от 80 до 350К.
• Для анализа морфологии образцов гелей ПМАК до и после инкубации в растворе комплексов железа использовалась сканирующая электронная микроскопия (растровый электронный микроскоп Quanta 600 компании FEI). Чистый гель ПМАК в виду большой влажности образца снимался в режиме естественной среды, остальные образцы снимались в режиме высокого вакуума.

В главе III содержатся результаты исследования температурного спинового кроссовера комплексов железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола.

Две серии новых соединений комплексов железа с производными пиридил-бензимидазола были получены в НИИ наноматериалов Ивановского Государственного Университета Соцким В.В. в научной группе профессора Усольцевой. Общая структура образцов представлена на рис. 11. В серии A анионом служил перхлорат-ион ClO4-, в серии B – хлорид-ион Cl-. В каждой серии образцы отличались длиной алькильного радикала: X = H (A1), С6Н13 (B1), С12Н25 (A2, B2), С16Н33 (B3).

Цвет соединения А1 при комнатной температуре – красный, остальные соединения – черного или темно-бордового цвета. Различный цвет образцов связан со спиновым состоянием центрального катиона железа.

Особенностью мессбауэровских спектров металлоорганических соединений является очень маленькие значения вероятности эффекта f при комнатной температуре (~0,5%). Однако понижение температуры съемки до температур порядка азотной приводит к увеличению эффекта в 6-8 раз.

Мессбауэровские спектры для образцов серии A с анионом ClO4- состояли из сочетания двух дублетов. Первый дублет (=0,34-0,41 мм/с, =0,35-0,45 мм/с) соответствует ионам Fe(II) в НС состоянии, второй дублет соответствует высокоспиновому состоянию ионов Fe(II) (= 0,9-1,1 мм/с, =2.1-2.3 мм/с).

Кривая температурной зависимости магнитной восприимчивости в целом повторяет ход изменения кривых спинового состояния образца, полученных с помощью мессбауэровской спектроскопии (рис. 3). По данным измерения магнитной восприимчивости температурный спиновый переход для образца A1 начинается при температуре около 80К и продолжается до температуры разрушения образца. Для комплекса A2 с длинной алкильной цепочкой в качестве радикала (12 атомов углерода) интервал спинового перехода сдвинут примерно на 160К в область более высоких температур по сравнению с образцом A1, что объясняется увеличением поля лиганда.

Согласно мессбауэровским данным (рис. 4) большая часть ионов Fe(II) в образцах серии B превращается в Fe(III) при замене перхлорат-аниона на хлорид-анион. Таким образом, устойчивость двухвалентного железа к окислению в исследуемых соединениях зависит от типа аниона.

Содержание трехвалентного железа в образцах серии B зависело от длины алкильного заместителя. Содержание ионов Fe(III) равно 44%, 58% и 79% для образцов B1 (C6H13), B2 (C12H25) и B3 (C16H33) соответственно.

Во всех образцах серии B для ионов трехвалентного железа наблюдалось явление спинового кроссовера. Температурный спиновый переход ионов Fe(III) происходит при более низких температурах, чем переход ионов Fe(II). Более высокие температуры спинового перехода для ионов Fe(II) в образцах серии B могут быть объяснены более высоким электростатическим давлением, создаваемым анионами Cl-. Из анализа мессбауэровских данных следует, что только для образца B1 с наименьшей длиной алкильного радикала небольшая часть ионов Fe(II) (около 10%) находилась в ВС состоянии при комнатной температуре (рис. 6).

Результаты исследования кривой температурного спинового кроссовера для образца B2 изображены на рис. 5. По кривой изменения магнитной восприимчивости видно, что магнитная восприимчивость начинает возрастать значительно быстрей, чем для образца A2 с такой же длиной цепочки алкильного радикала. Данные мессбауэровской спектроскопии позволяют объяснить этот факт тем, что ионы в спиновом переходе участвуют ионы Fe(III) с большим значением спина, чем у ионов Fe(II).

Динамика изменения спиновых состояний ионов Fe(II) и Fe(III) для образцов серии B хорошо видна на рис. 6, где показаны графики зависимости количества ионов железа в ВС состоянии от температуры по данным мессбауэровских исследований.

Наиболее значительным эффектом увеличения длины алкильной цепочки оказалось изменение крутизны кривой температурного спинового кроссовера. Чем больше длина алкильного радикала, тем более резким становится переход, то есть происходит сокращение температурного интервала перехода (см. рис. 6). Уменьшение наклона кривой является так называемым «кооперативным эффектом» системы. Такие эффекты возникают вследствие того, что каждое индивидуальное переключение спина иона железа не является полностью независимым, а наоборот - зависит от переключений спина его соседей. С одной стороны увеличение длины алкильной цепочки приводит к увеличению расстояния между центральными ионами Fe комплексов, что должно приводить к уменьшению кооперативности (связанности) ионов. Конкурирующим процессом является особый вид структурного упорядочения в системе, вызываемый взаимодействиями алкильных радикалов.

В главе 4 приводятся результаты исследования взаимодействия комплексов железа с полимерными гидрогелями метакриловой кислоты.

При инкубации геля ПМАК в растворе комплексов железа (например, ферроина) происходит поджатие геля примерно в 50 раз (коллапс геля) 2. Предполагаемая структура встройки железа в гель ПМАК показана на рис. 7. Степень сжатия зависела от количества мономеров в исходном геле ПМАК и количества абсорбированных ионов железа.

В параграфе 1 описываются эксперименты по изучению зависимости скорости абсорбции ионов гелем ПМАК в зависимости от валентности ионов Fe. В процессе приготовления гели ПМАК помещались в водный раствор хлоридов двухвалентного железа. Во время инкубации намеренно оставлен доступ кислорода в сосуд, поэтому количество ионов Fe(III) в растворе с течением времени увеличивалось.

Мессбауэровские спектры геля ПМАК, инкубированного в водном растворе хлорида железа, содержат две компоненты – одна соответствует Fe(III), другая - Fe(II). График зависимости относительной интенсивности компонент мессбауэровского спектра от температуры приведен на рис. 8.

Общее увеличение интенсивности мессбауэровского спектра, наблюдаемое за период инкубации, говорит о том, что образец, находясь в растворе, продолжает активно абсорбировать ионы железа. Как видно из анализа результатов мессбауэровской спектроскопии, первоначально ионы двухвалентного железа встраиваются в матрицу ПМАК, достигая некоторого значения, вызывая первоначальное поджатие гелей. Затем, в течение длительного периода инкубации, из раствора гелем абсорбируется дополнительное количество железа, но уже трехвалентного, образованного в результате окисления железа в растворе.

В параграфе 2 проводится исследование динамических характеристик гидрогелей ПМАК в водных растворах хлорида железа и ферроина.

В качестве инкубационной среды для этих образцов использовались водные растворы хлорида Fe(II) и ферроина. Исследуемые образцы гелей ПМАК коллапсировали после недельной инкубации в водном растворе комплексов железа.

На рис. 11 представлены полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотографии образцов. Набухший в водном растворе гель ПМАК до добавления в раствор комплексов железа имеет пористую структуру, сшитую сеткой набравших воду волокон из полимера (рис. 9).