Влияние состава и дефектов нестехиометрии на электромагнитные свойства перовскитоподобных манганитов системы la1-сsrсmn1-x-уniхtiуo3+

На правах рукописи

Мусаева Замира Растямовна

Влияние состава и дефектов нестехиометрии

на электромагнитные свойства

перовскитоподобных манганитов

системы La1-сSrсMn1-x-уNiхTiуO3+

Специальность 01.04.07. – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Астрахань – 2007

Работа выполнена на кафедре материаловедения и технологии наноструктурированных сред и в лаборатории физики конденсированного состояния Астраханского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Карпасюк Владимир Корнильевич

(Астраханский государственный университет)

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Муковский Яков Моисеевич (МИСиС);

доктор физико-математических наук Каллаев Сулейман Нурулисланович (Институт физики Дагестанского научного центра РАН)

Ведущая организация: Институт металлургии Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится «4» апреля 2008 г. в 15 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а.

Автореферат разослан «_____» _________________ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук,

доцент В.В.Смирнов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время во всем мире проводятся интенсивные исследования и разработки новых функциональных сред для устройств магнитной и спиновой электроники, использующих явление колоссального магнитосопротивления (КМС). Эффектом КМС обладают перовскитоподобные материалы на основе манганита лантана с замещениями в различных подрешетках, структура и свойства которых существенно зависят от концентрации разновалентных ионов, их локализации и радиусов, наличия катионных и анионных вакансий. Магнитные и электрические свойства манганитов определяются вероятностью переноса eg-электронов между позициями соседних ионов Mn3+ и Mn4+. Путем замещений лантана и марганца другими катионами, а также с помощью изменения содержания кислорода, можно в широких пределах регулировать соотношение между ферромагнитным и антиферромагнитным обменными взаимодействиями, варьировать ширину энергетических зон и степень их заполнения. Особый интерес вызывает исследование твердых растворов манганитов, компоненты которых обусловливают допирование различного типа - электронное и дырочное. В зависимости от вида и концентрации иновалентной примеси в указанных материалах действуют различные механизмы зарядовой компенсации и, соответственно, проявляются различные механизмы проводимости и типы магнитного упорядочения.

В последние годы интенсивное развитие получает новое направление – синтез нанокристаллических материалов и структур, что открывает совершенно уникальные возможности для создания перспективных приборов и устройств электронной техники, однако требует разработки физических основ соответствующих технологических процессов.

Влияние отклонений содержания кислорода от стехиометрического на физические свойства замещенных манганитов со структурой перовскита изучено пока что весьма фрагментарно для отдельных соединений и твердых растворов. Достаточно адекватные представления о природе и роли дефектов нестехиометрии не сформированы, а данные об изменении кристаллофизических характеристик при окислительно-восстановительных процессах порой противоречивы. Расчет влияния нестехиометрии по кислороду на свойства представляет собой сложную и деликатную задачу, что затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и прогнозирование характеристик новых материалов.

Таким образом, исследования природы и условий формирования электромагнитных и структурных свойств поликристаллических манганитов лантана с замещениями марганца разновалентными ионами и отклонениями от стехиометрии по кислороду являются актуальными как в плане развития соответствующих методов и представлений физики конденсированного состояния, так и в связи с потребностями создания новых перспективных материалов и управления их характеристиками.

Технология создания и обработки керамических материалов входит в перечень критических технологий, утвержденных Президентом РФ.

Работа выполнялась в рамках аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)” Федерального агентства по образованию (проект РНП.2.1.1.7605).

Цель и основные задачи работы:

Целью работы явилось изучение влияния замещений ионов марганца катионами 3d-металлов с различной электронной конфигурацией, их валентного и спинового состояния на структуру и электромагнитные характеристики лантан-стронциевых манганитов.

Достижение цели исследования потребовало решения следующих задач:

- синтез поликристаллических образцов манганитов лантана с неизовалентными замещениями марганца системы La1-cSrcMn1-х-yNixTiyО3+ методами обычных твердофазных реакций и горячего прессования;

- изучение структурных, магнитных, электрических характеристик манганитов в зависимости от катионного состава;

- изучение влияния окислительно-восстановительных обработок на структурные и электромагнитные свойства манганитов указанной системы;

- определение влияния валентного и спинового состояния ионов, дефектов нестехиометрии на межионные расстояния, тип магнитного упорядочения и характер проводимости.

Решение указанных задач осуществлялось с использованием комплекса инструментальных методов исследования:

рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии, магнитооптической микроскопии, электрических и магнитных измерений, а также йодометрического титрования.

Научная новизна работы.

- впервые синтезирован и изучен ряд составов лантан-стронциевых манганитов с замещениями марганца никелем и титаном;

- впервые установлено и объяснено влияние давления при спекании на свойства манганитов изученной системы;

- впервые определены свойства соединения LaNi0,5Тi0,5O3, полученного методом горячего прессования;

- показано, что замещение никеля немагнитным титаном при определенной концентрации приводит к увеличению намагниченности в поле 5,6 кЭ после отжига в вакууме, а в результате отжига манганита La0,65Sr0,35Mn0,75Ti0,25O3 в кислороде намагниченность возрастает в несколько раз, что сопряжено с повышением точки Кюри и возникновением металлоподобного состояния;

- в манганитах, содержащих одновременно никель и титан, обнаружены и исследованы модулированные структуры, в том числе новых типов – кольцевые и спиральные;

- получены формулы, определяющие вклад анионных и катионных вакансий в межионные расстояния в манганитах изученных систем;

- дано объяснение влияния катионных и анионных вакансий, спинового состояния ионов на магнитные и электрические свойства ряда составов манганитов.

Практическая ценность.

Установлено, что свойства составов, содержащих равное количество никеля и титана, устойчивы к окислительно-восстановительным обработкам.

Полученные результаты могут быть использованы для управления технологическими процессами синтеза новых материалов с заданными свойствами и повышения их воспроизводимости. Ряд синтезированных составов обладает повышенным магниторезистивным эффектом (до 17%), что позволяет использовать их в эффективных датчиках магнитного поля.

Отдельные положения, развитые в диссертации, и некоторые результаты нашли применение в программах учебных курсов «Кристаллофизика» и «Материаловедение», в тематике бакалаврских работ и магистерских диссертаций студентов, обучающихся по направлению «Материаловедение и технология новых материалов»

На защиту выносятся:

- установленные закономерности влияния режимов отжига и обработки в окислительно-восстановительных средах на структурные, магнитные, электрические характеристики поликристаллических манганитов лантана с замещениями марганца титаном и никелем;

- представления о природе и механизмах формирования неоднородностей различного масштаба и искажений кристаллической решетки исследуемых образцов, связанных с кулоновскими и упругими взаимодействиями и локализацией дефектов нестехиометрии;

- представления о влиянии давления при спекании на свойств соединения LaNi0,5Тi0,5O3 ;

- способ расчета межионных расстояний в изученных системах;

- представления о механизмах зарядовой компенсации в манганитах, связанных с изменениями валентного состояния ионов марганца, никеля и титана, а также с возникновением точечных дефектов нестехиометрии (катионных и анионных вакансий);

- интерпретация влияния валентного и спинового состояния ионов марганца, никеля и титана на фазовое расслоение, электрические и магнитные свойства исследованных манганитов с использованием выведенных структурных формул.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены и обсуждены на Научно-практической конференции «Функциональная нанокерамика–2006» (Нижний Новгород, октябрь 2006), VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, ноябрь 2006), Международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» (Астрахань, май 2007), V Российско-Японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, июнь 2007), IX Российско-Китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Астрахань, сентябрь 2007).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 – в журналах по списку ВАК.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы, двух приложений. Работа содержит 130 страниц, включая 55 рисунков, 8 таблиц, список литературы из 133 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, обозначены научная новизна и практическая ценность результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы и публикациях по теме диссертации.

Первая глава является постановочной и содержит анализ современного состояния вопросов, с которыми связаны цель и задачи диссертации. Рассмотрены современные представления о зависимости структурных, магнитных и электрических характеристик манганитов от состояния ионов и концентрации дефектов нестехиометрии. Особое внимание уделено данным об изменении свойств лантан-стронциевых манганитов в результате введения в подрешетку марганца ионов титана и никеля, а также вследствие отклонения содержания кислорода от стехиометрического.

В ряде работ установлено, что реальная перовскитоподобная структура нестехиометрических манганитов на основе манганита лантана может содержать дефекты вычитания (вакансии) одновременно в катионной и анионной подсистемах. Дискуссионным является вопрос о локализации катионных вакансий, которые априори могут располагаться как в октаэдрической подрешетке, заполняемой ионами марганца и других 3d-металлов, так и в подрешетке с 12-кратным кислородным окружением, в которой размещаются ионы лантана и замещающих его крупных ионов (например, стронция). Отмечается возможность заполнения вакантных мест в А-подрешетке ионами, переходящими из В-подрешетки.

Ионы трехвалентного марганца в лантан-стронциевых манганитах могут находиться одновременно в высокоспиновом Mn3+HS и низкоспиновом Mn3+LS состояниях, соотношение концентраций известно только для La0,8Sr0,2MnO3 при комнатной температуре. Трехвалентные ионы никеля в манганитах могут находиться только в низкоспиновом состоянии.

Зарядовая компенсация при введении в манганиты двухвалентных ионов может осуществляться с помощью трех механизмов: 1) переход Mn3+Mn4+; 2) образование анионных вакансий; 3) возникновение однозарядных ионов кислорода. Последний механизм в литературе упоминается, но применительно к манганитам детально не анализируется. При введении четырехвалентных ионов возможно: понижение степени окисления марганца или других ионов переменной валентности; образование катионных вакансий.

Несмотря на богатый экспериментальный и теоретический материал о соотношении в манганитах различных видов обменного взаимодействия, электрон-фононного взаимодействия, о формировании ферромагнитно- и антиферромагнитно упорядоченных кластеров, о фазовых переходах металл-полупроводник, о роли разновалентных ионов и дефектов нестехиометрии, природа многих процессов в этих материалах до сих пор до конца не ясна и является предметом широкого обсуждения.

Исходя из актуальности решения проблем, указанных во введении, на основании анализа литературных данных и результатов собственных предварительных экспериментов, были поставлены конкретные задачи исследования, приведенные выше.

Вторая глава содержит обоснование выбора для исследований манганитов системы La1-cSrcMn1-х-yNixTiyО3+ (0х0,3; 0у0,3; 0(х+у)0,3), описание условий их синтеза и методов исследования.

Манганит лантана-стронция La0,65Sr0,35MnО3, обладающий сравнительно высокой точкой Кюри, принят в качестве базового состава. Никель (3d84s2) и титан (3d24s2) содержат в 3d-подоболочке, соответственно, на три электрона больше и на 3 электрона меньше, чем атом марганца (3d54s2), причем титан в сложных оксидах обычно проявляет степень окисления +4, а никель чаще всего имеет степень окисления +2. Введение равных количеств атомов этих элементов с точки зрения зарядовой компенсации “эквивалентно” замещению марганца трехвалентным элементом. При этом «средний радиус» такой комбинации равен 0,065 нм, что практически совпадает с радиусом иона Mn3+ в октаэдрической координации (0,0645 нм). С другой стороны, ион Ti+4 диамагнитен, а Ni2+ имеет спиновый магнитный момент, равный 2Б (Б - магнетон Бора), моменты ионов Mn3+HS и Mn3+LS составляют 4 Б и 2 Б, соответственно.

Однофазные манганиты выбранных составов синтезировали по керамической технологии. Исходные компоненты (высушенные порошки La2O3, SrCO3, MnO2, NiO, TiO2) смешивали в стехиометрических пропорциях и измельчали в шаровой мельнице с добавлением дистиллированной воды. Спрессованные из полученной шихты таблетки затем подвергали предварительному обжигу при 1273 К в течение 5 ч. Полученные продукты вновь измельчали, спрессовывали в таблетки, которые обжигали 6 ч при 1423 К. Далее следовали помол, введение связки (водного раствора поливинилового спирта) и прессование образцов, выжигание связки (573 К, 40 мин.). Завершающая стадия спекания осуществлялась при 1473 К в течение 6 ч, охлаждение образцов происходило вместе с печью.

При горячем прессовании (ГП) манганиты спекали при температуре 1473 К в течение часа под давлением 98 МПа. Использовалась установка УГП-60. Подъем температуры до 1473 К осуществлялся в течение 1 часа без приложения давления. Давление прикладывалось к образцам постепенно в течение 10 мин. после достижения указанной температуры.

Полученные по обычной керамической технологии исходные партии образцов каждого состава делились на 3 группы. Первая группа обжигалась на воздухе (парциальное давление кислорода PO2= 21,3 кПа) при 1173 К, вторая группа – в кислороде (PO2=101,3 кПа). Третья группа образцов обжигалась при пониженном парциальном давлении кислорода (108 Па) при той же температуре. Длительность обжига во всех случаях составляла 96 ч. Изменение содержания кислорода было подтверждено измерениями массы образцов до и после обжига.

Исследование морфологии, микроструктуры поверхности и межзеренных границ образцов было проведено методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), атомно-силовой (АСМ) и растровой электронной микроскопии. Все образцы подвергались рентгенографическому анализу на дифрактометрах ДРОН–3 или АДП-2-01 в CuK– излучении (Ni-фильтр). Изменения концентрации разновалентных ионов контролировались с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и йодометрического титрования. Магнитную доменную структуру наблюдали магнитооптическим методом путем визуализации магнитного потока с помощью индикаторных пленок, а также с помощью магнитно-силовой микроскопии. Удельная намагниченность в поле 5600 Э (далее - удельная намагниченность) измерялась путем регистрации изменения магнитного потока через измерительную катушку, находящуюся в межполюсном пространстве постоянного магнита, при удалении из нее капсулы с порошкообразным образцом. Магнитную восприимчивость измеряли индукционным методом на частоте 98,6 кГц, температурную зависимость восприимчивости определяли с использованием термокриостата в диапазоне температур от 80 до 400 К. По точке, в которой производная восприимчивости по температуре максимальна, определялось значение температуры Кюри.

Третья глава посвящена исследованию внутреннего состояния и структурных характеристик манганитов в зависимости от условий синтеза. Выявлена структурная самоорганизация в изученных твердых растворах, определены свойства соединения LaNi0,5Тi0,5O3, как одного из компонентов твердых растворов рассматриваемой системы.

В табл.1,2 приведены значения параметров кристаллической решетки манганитов, полученных в результате спекания (исходные образцы) и после отжига в вакууме, на воздухе и в кислороде при 900оС.

Таблица 1. Параметры и объем элементарной ячейки на одну формульную единицу (v ) для образцов исходного состава и после отжига в вакууме