Транспортные свойства некоторых наногетерогенных систем металл-диэлектрик и металл-полупроводник

На правах рукописи

КУДРИН Алексей Михайлович

Транспортные свойства некоторых наногетерогенных систем металл-диэлектрик

и металл-полупроводник

Специальность: 01.04.07 – Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Воронеж – 2010

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор

Калинин Юрий Егорович

Официальные оппоненты: доктор физико–математических наук,

профессор

Постников Валерий Валентинович;

доктор физико–математических наук,

профессор

Косилов Александр Тимофеевич

Ведущая организация ГОУ ВПО «Воронежский

государственный университет»

Защита состоится "23" ноября 2010 г. в 1400 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан " " октября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В текущем столетии стремительно развиваются исследования физических явлений в наноструктурированных системах, то есть такое научное направление, одним из объектов которого являются твердые гетерогенные тела с неоднородностями структуры нанометрового масштаба. Устройства электронной техники, изготавливаемые из наноструктурированных материалов, должны обладать рядом преимуществ: малые габариты, управляющие напряжения и времена срабатывания. Для таких систем характерно проявление нелинейных свойств в чрезвычайно малых внешних полях, изменение температур фазовых превращений, проявление новых механизмов транспортных явлений (электропроводности, термоэдс, магнитосопротивления, магнитной термоэдс), возникновение большого магнитоэлектрического эффекта и др. Физической причиной таких особенностей является существенно квантовая природа эффектов, локализация носителей заряда и усиление электрических полей на границах раздела в неоднородном материале.

Установление закономерностей влияния различных параметров на физические свойства и исследование транспортных явлений в новых гетерогенных системах необходимо для развития уже сформировавшихся научных направлений, таких как нанофотоника, спинтроника, функциональная наноэлектроника, термоэлектрическая энергетика и др. Вследствие этого транспортные явления в наногетерогенных средах металл-диэлектрик и металл-полупроводник представляют повышенный интерес, что определяет актуальность исследования настоящей работы.

Тема данной диссертации соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2 – «Физика конденсированного состояния вещества», подраздел 1.2.5 – «Физика твердотельных наноструктур, мезоскопика»). Диссертационная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по плану и при финансовой поддержке федерального агентства по образованию (проект РПИ 2.1.1/4406) и РФФИ (гранты № 05-02-17012, № 08-02-00840).

Цель и задачи работы. Установление фундаментальных закономерностей влияния состава, условий получения, термической обработки, внешнего магнитного поля на транспортные свойства некоторых наногетерогенных систем металл-диэлектрик и металл-полупроводник.

Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:

1. получить методом ионно-лучевого распыления композиционные структуры, содержащие металлические гранулы сложного состава (Co41Fe39B20, Co45Fe45Zr10, Fe68Tb12Dy20) в диэлектрической (MgOn, ЦТНСВ) и полупроводниковой (In35,5Y4,2O60,3) матрицах;
2. спроектировать и изготовить измерительный комплекс для исследования термоэдс тонкопленочных гранулированных нанокомпозиционных структур металл-диэлектрик и металл-полупроводник;
3. исследовать концентрационные и температурные зависимости транспортных свойств, а также влияние внешнего магнитного поля на электросопротивление и термоэдс композитов при различном содержании доли металлической фазы;
4. изучить механизмы электропроводности композиционных структур в широком диапазоне температур и концентраций металлической фазы;
5. исследовать влияние углерода на транспортные свойства гетерогенной системы In-Y-O;
6. провести анализ полученных экспериментальных результатов с целью установления основных закономерностей влияния состава, условий получения, температурной обработки и магнитного поля на транспортные явления в наногранулированных системах.

Научная новизна. В работе впервые:

1. В ходе экспериментальных исследований гетерогенных систем (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x показано, что концентрационная зависимость электрического сопротивления композита от доли металлического сплава имеет нехарактерный для перколяционных кривых вид. Наблюдаемая зависимость объясняется наличием двух перколяционных кривых по разным металлическим фазам: кристаллического индия и металлического сплава Co41Fe39B20 для первой перколяционной кривой и металлического сплава Co41Fe39B20 – для второй.
2. Обнаружена отрицательная магнитотермоэдс, а также явление гистерезиса при ориентации внешнего магнитного поля перпендикулярно плоскости образца на зависимостях термоэдс гетерогенных систем (Co41Fe39B20)x(MgOn)100-x от напряженности магнитного поля. При ориентации поля параллельно плоскости образца наблюдается отрицательный магнитотермоэлектрический эффект (5 %) только в положительной области намагниченности магнитного поля, в отрицательной – изменения с полем незначительны. Асимметрия в значениях термоэдс связывается с различным составом композита вблизи подложки и на свободной поверхности пленки.
3. В ходе исследований температурных зависимостей электросопротивления и термоэдс нанокомпозитов (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx в диапазоне температур от 80 до 300 К были выявлены две основные закономерности для составов до порога протекания: в интервале от 80 до 190 К выполняется закон Мотта ( exp(Т-1/4)), в интервале 190 – 300 К – закон Аррениуса. В доперколяционной области термоэдс удовлетворяет степенному закону ( Т1/2) в интервале от 80 до 190 К. Дальнейшее изменение термоэдс от температуры для составов до порога протекания носит линейный характер.
4. Выявлено, что в нанокомпозитах металл-диэлектрик (Co45Fe45Zr10)хЦТНСВ100-x, (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x и (Co41Fe39B20)x(MgOn)100-x в температурном диапазоне 80 – 300 К температурные зависимости электрического сопротивления подчиняются определенным закономерностям. Для всех изученных композитов при 180 К наблюдается смена механизмов проводимости от закона Мотта ( exp(Т-1/4)) к степенной зависимости ( Т). Сделаны оценки плотности электронных состояний композитов на уровне Ферми, а также среднего числа локализованных состояний диэлектрической матрицы между соседними гранулами.
5. Экспериментально обнаружен максимум на концентрационных зависимостях термоэдс для гетерогенных структур (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx и (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x. Показано, что до порога протекания термоэдс определяется туннельной, а за порогом – диффузионной проводимостью.

Практическая значимость работы

1. Изготовлен оригинальный измерительный комплекс, частично с компьютерным управлением, предназначенный для исследования концентрационных зависимостей термоэдс как для тонкопленочных гранулированных нанокомпозитов, так и для массивных образцов.
2. Показана практическая возможность получения гранулированных композиционных материалов металл-полупроводник на примере гетерогенных структур (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx и (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x.
3. Изменение термоэдс нанокомпозитов металл-диэлектрик (Co41Fe39B20)x(MgOn)100-x под воздействием внешнего магнитного поля позволяет использовать подобные материалы в качестве датчиков магнитного поля.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

1. Отличная от S-образной концентрационная зависимость электрического сопротивления наногранулированной структуры металл-полупроводник (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x.
2. Несимметричное поведение магнитотермоэдс для композитов (Co41Fe39B20)x(MgOn)100-x.
3. Для композиционных структур металл-полупроводник (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx в интервале температур от 80 до 190 К – выполняется закон Мотта, от 190 до 300 К – закон Аррениуса.
4. Для композиционных структур металл-диэлектрик (Co45Fe45Zr10)хЦТНСВ100-x, (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x и (Co41Fe39B20)x (MgOn)100-x в интервале температур от 80 до 180 К – выполняется закон Мотта, в диапазоне от 180 до 300 К – степенной закон ( Т).
5. Максимум термоэдс на концентрационных зависимостях структур (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx и (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x.
6. F-электроны в гетерогенной структуре (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x не участвуют в спин-поляризованном туннелировании.

Апробация работы. Основные положения и научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Международной научно-практической конференции «Структурная релаксация в твердых телах» (Винница – Украина, 2006); XX Международной юбилейной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 2006); V, VI International Seminars on Ferroelastics Physics (Voronezh, 2006, 2009); VI Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2007); II Всероссийской конференции по физике наноматериалов «Нано 2007» (Новосибирск, 2007); XIII и XVI Всероссийских научных конференциях молодых учёных ВНКСФ (Ростов-на-Дону, 2007 и Волгоград, 2010); VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск-Ставрополь, 2008); научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ (Воронеж, 2008, 2009, 2010); Всероссийской научной школе для молодежи «Современная нейтронография: междисциплинарные исследования наносистем и материалов» (Дубна, 2009); I Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные материалы для космической техники» (Москва, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе 6 – в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-18] - подготовка к эксперименту, [1-18] - получение и анализ экспериментальных данных, [1-18] - обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 129 наименований. Основная часть работы изложена на 178 страницах, содержит 84 рисунка и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные результаты и положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор по теме диссертации. Рассмотрены структурные особенности гранулированных нанокомпозитов, а также упомянуты факторы, оказывающие влияние на формирование в них наногранулированной структуры и ее морфологию. Обсуждены электрические свойства и основные модели электропереноса в гранулированных нанокомпозитах. Подробно рассмотрено такое транспортное явление, как термоэдс в различных наноразмерных материалах и сплавах. Приведены два основных типа методов исследования термоэдс – стационарный и нестационарный. Рассмотрены основные выводы теоретических моделей Мотта Н., Коренблита И., Герцера Г., Грановского А.Б., Парфенова О.Е. и Шклярука Ф.А., описывающие природу термоэдс в некристаллических веществах, механизмы возникновения этого явления в гранулированных нанокомпозитах металл-диэлектрик.

Отдельный подраздел отведен для рассмотрения термоэдс в полупроводниковых структурах. Подробно описана история становления полупроводников с высокими значениями термоэлектрической добротности (ТЭД) от массивных образцов до наноразмерных. Для различных наноразмерных материалов, содержащих две и более фаз, установлено влияние величин добротности каждой отдельной фазы на термоэлектрическую добротность всего материала. Приведены результаты теоретических и практических работ, которые указывают на ограниченность максимальных значений ТЭД: добротность всего материала достигает значений насыщения независимо от того, насколько высоки термоэлектрические добротности отдельных фаз, его составляющих.

Рассмотрены теоретические модели для исследования транспортных свойств нанокомпозитов. Описаны модели, начиная с комплексной модели Зоммерфельда, основанной на теории свободных электронов в металлах, и заканчивая современными теоретическими моделями относительно транспортных свойств термоэлектрических нанокомпозиционных структур. В этом же подразделе представлены и модели, описывающие механизмы поведения термоэдс гранулированных композитов под воздействием внешнего магнитного поля: модель спин-расщепленных состояний, впервые предложенная Ши, которая основана на объемном рассеивании электронов проводимости внутри ферромагнитных гранул, а также модель мнимых локализованных состояний, представленная Иноуэ, которая говорит о том, что рассеяние электронов проводимости происходит на возможных локализованных состояниях вблизи интерфейсов гранула-матрица.

По результатам литературного обзора сделаны выводы, что изучению транспортных явлений в низкоразмерных системах посвящено значительное число публикаций, однако представленные теоретические модели зачастую демонстрируют не полное соответствие с экспериментом и часто противоречат друг другу.

Во второй главе приведены краткое описание методики получения гранулированных нанокомпозитов металл-диэлектрик (полупроводник) и принцип работы универсальной установки ионно-лучевого распыления. Приведена сводная таблица всех исследуемых в работе композитов. Представлены результаты электронно-микроскопических исследований тонкопленочных образцов нанокомпозитов металл-диэлектрик на примере структуры (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x1*, а также структур металл-полупроводник (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx* и (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x. Приведено описание специально разработанных измерительных комплексов, предназначенных для исследования термоэлектрических свойств гранулированных нанокомпозитов. Кратко рассмотрены особенности экспериментальных методик исследования концентрационных, температурных и магнитно-полевых зависимостей термоэдс гранулированных нанокомпозитов.

В третьей главе приводятся результаты изучения транспортных явлений в гетерогенных системах металл-диэлектрик и металл-полупроводник. При исследовании транспортных явлений при комнатной температуре особое внимание уделялось влиянию концентрации металлической фазы на электропроводность и термоэдс в изучаемых гетерогенных системах. Концентрационные зависимости для композитов металл-диэлектрик являются типичными для наногранулированных материалов, демонстрирующих перколяцию по проводимости. На всех кривых (рис. 1) присутствует характерная для всех перколяционных систем S-образная зависимость удельного электрического сопротивления от концентрации металлической фазы.

Анализ концентрационных зависимостей удельного электрического сопротивления композитов металл-полупроводник показал следующие результаты. Для структуры (In35,5Y4,2O60,3)100-xCx получены зависимости относительно концентрации углерода, вследствие сложности определения концентрации чистого индия в композите. Электронографические и рентгеноструктурные исследования показали, что в исследуемых образцах индий присутствует не только в чистом виде, но и в связанном в виде оксида, который вместе с различными соединениями углерода и иттрия образует полупроводниковую фазу.

Для структуры (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x концентрационная зависимость от доли металлической фазы Co41Fe39B20 представляет собой систему двух независимых перколяционных кривых по различным металлическим фазам (рис. 2, кривая 1). На начальном участке концентрационной зависимости – структура представляет собой систему металл-полупроводник, где в качестве металлических фаз выступают кристаллический индий и Co41Fe39B20, а в качестве полупроводника – оксиды индия и иттрия. Далее с увеличением доли металлической фазы происходит переход ко второй перколяционной кривой металл-полупроводник, где в качестве металлической фазы выступает металлический сплав Co41Fe39B20, а полупроводниковой – окислы индия и иттрия. Таким образом, дважды происходит смена механизмов проводимости с металлической на полупроводниковую при увеличении доли металлической фазы.

а)	б)	в)
Рис. 1. Концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления наногранулированных композитов металл–диэлектрик: а) (Co45Fe45Zr10)хЦТНСВ100-x; б) (Fe68Tb12Dy20)xЦТНСВ100-x, в) (Co41Fe39B20)x (MgOn)100-x.

Рис. 2. Концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления (1) и термоэдс (2) нанокомпозитов (Co41Fe39B20)x(In35,5Y4,2O60,3)100-x, полученные в атмосфере аргона pAr = 2,6*10-4 Торр