Поверхностное натяжение жидких разбавленных сплавов на основе олова, индия и смачивание меди и спецсталей олово-серебряной и свинец-висмутовой эвтектиками

На правах рукописи

Кашежев Аслан Зарифович

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

ЖИДКИХ РАЗБАВЛЕННЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ

ОЛОВА, ИНДИЯ И СМАЧИВАНИЕ МЕДИ И СПЕЦСТАЛЕЙ

ОЛОВО-СЕРЕБРЯНОЙ И СВИНЕЦ-ВИСМУТОВОЙ ЭВТЕКТИКАМИ

01.04.07. – физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Нальчик 2009

Работа выполнена на кафедре физики наносистем Кабардино-Балкар­ского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Научный руководитель:	доктор физико-математических наук, профессор Созаев Виктор Адыгеевич
Официальные оппоненты:	доктор физико-математических наук, профессор Дадашев Райком Хасимханович доктор технических наук, профессор Дохов Мухамед Пашевич
Ведущая организация:	Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН, г. Москва

Защита состоится 28 декабря 2009 года в 13:00 на заседании диссертационного совета Д 212.076.02 в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х. М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, в зале заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

Автореферат разослан 26 ноября 2009 года

Ученый секретарь

диссертационного совета А.А. Ахкубеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Знание надежных данных по поверхностному натяжению металлов и их сплавов необходимо для построения теории поверхностных явлений жидкометаллических систем. Особый практический интерес вызывают исследования влияния малых высокоактивных и адгезионно-активных добавок на поверхностные свойства металлов в связи с разработкой новых бессвинцовых припоев, систем металлизации керамик и полупроводников, жидкометаллических теплоносителей для энергетических установок и т.д. Несмотря на большой объем исследований поверхностных свойств металлических систем, влияние щелочноземельных добавок на поверхностное натяжение олова пока не изучено. Недостаточно исследованы политермы поверхностного натяжения околоэвтектических сплавов системы олово – серебро, которая является основой для получения многих бессвинцовых припоев для электроники.

В литературе обнаружено наличие порога смачивания расплавами индий – титан (с концентрацией титана менее 0,5 ат.%) фторида кальция [1], однако механизм явления до конца не выяснен. Данных по поверхностному натяжению сплавов индий – титан в литературе нет.

Расплавы на основе свинца, в частности, свинец – висмутовая эвтектика, находят применение в атомных реакторах на быстрых нейтронах в качестве жидкометаллических теплоносителей. В последнее время разработаны новые реакторные высоконикелевые и ферритно-мартенситные стали, поэтому представляет интерес изучение температурной зависимости углов смачивания свинец-висмутовой эвтектикой таких реакторных сталей.

В исследованиях по изучению поверхностных свойств зачастую используются стеклянные приборы, которые не позволяют проводить эксперименты в области высоких температур, в процессе обмера капель используются устаревшие методики, что вносит дополнительные ошибки при оценке поверхностного натяжения, снижает производительность труда и увеличивает затраты на закупку фотопластинок и химических реактивов. Поэтому при изучении поверхностного натяжения жидкометаллических расплавов важен переход на новые информационные технологии.

Научно-исследовательская работа выполнялась в рамках фундаментальных исследований по направлению «Физика межфазных явлений» и была частично поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты РФФИ №№ 05-08-18038-а «Теоретические и экспериментальные исследования влияния малых добавок щелочных металлов на поверхностные свойства свинца, алюминия и индия» и 09-08-90704-моб_ст «Научная работа российского молодого ученого Кашежева Аслана Зарифовича в Учреждении Российской академии наук Объединенном институте высоких температур РАН»).

Цель работы. Исследование влияния малых примесей на плотность и поверхностное натяжение олова, индия и свинца и смачивание меди, графита, реакторных сталей выбранными системами.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Изучить влияние бария, стронция и серебра на политермы плотности и поверхностного натяжения олова.

2. Изучить влияние малых добавок титана на политермы плотности и поверхностного натяжения индия.

3. Установить температурные зависимости углов смачивания расплавами олово – серебро меди.

4. Установить температурные зависимости углов смачивания свинец – висмутовой эвтектикой реакторных высоконикелевых и ферритно-мартенситных сталей.

5. Изучить температурную зависимость углов смачивания оловом, индием и свинцом графита.

Научная новизна полученных результатов:

1. Впервые изучены политермы плотности и поверхностного натяжения расплавов олово – барий, олово – стронций, индий – титан в широком интервале температур. Политермы плотности хорошо описываются линейными уравнениями.
2. Установлено, что политермы поверхностного натяжения в системах олово – серебро, олово – стронций, индий – титан проходят через максимум, что объясняется перераспределением примесных атомов между объемом и поверхностью расплава.
3. Установлены пороги смачивания (при температурах 675-685 K) расплавами олово – серебро (при концентрациях серебра 3,8; 0,1; 0,05; 0,03; 0,01 ат.%) меди. С убыванием концентрации примеси в олове пороги смачивания проявляются в меньшей степени.
4. Изучены политермы углов смачивания свинец-висмутовой эвтектикой высоконикелевых и ферритно-мартенситных реакторных сталей, обнаружены пороги смачивания.
5. Изучены политермы углов смачивания графита оловом, индием и свинцом: в исследованном интервале температур угол смачивания  > 140°.

Практическая ценность результатов. Полученные экспериментальные данные по политермам плотности и поверхностного натяжения сплавов олово – серебро, олово – барий, олово – стронций, индий – титан могут найти применение при разработке новых бессвинцовых припоев и систем металлизации изделий электроники. Результаты по политермам углов смачивания свинец-висмутовой эвтектикой реакторных сталей могут найти применение при создании энергетических установок нового поколения.

Результаты работы использовались в учебном процессе при чтении спецкурса «Поверхностные свойства конденсированных фаз» на Физическом факультете Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Достоверность основных результатов подтверждена повторением экспериментов в одних и тех же условиях, а также согласием с соответствующими данными других авторов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Данные по температурной зависимости плотности и поверхностного натяжения расплавов олово – серебро, олово – барий, олово – стронций, индий – титан (с малыми добавками второго компонента);
2. Наличие максимумов на температурных зависимостях поверхностного натяжения расплавов олово – серебро, олово – стронций, индий – титан;
3. Установленные пороги смачивания расплавами олово – серебро меди;
4. Установленные пороги смачивания свинец-висмутовой эвтектикой высоконикелевых и ферритно-мартенситных реакторных сталей.

Все представленные в работе результаты получены автором лично.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на 5 Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (ФСМиС-V, г. Екатеринбург, 16-18 ноября 2009), I Международном, междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» (TDMPM, г. Пятигорск, 8-12 ноября 2009), Межведомственном семинаре «Технология щелочных жидкометаллических теплоносителей» (Теплофизика-2009, г. Обнинск, 28-30 октября 2009), 12 Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА-12, п. Лоо, 10-15 сентября 2009), 6 Международной конференции «Высокотемпературная капиллярность» (High temperature capillarity – VI (НТС-2009), Афины, 6-9 мая 2009, Греция), Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-12, г. Москва,
7-10 октября 2008), Международной конференции, посвященной сплавам алюминия (International Conference on Aluminium Alloys, (ICAA-2008),
Аахен, 22-26 сентября 2008, Германия), 3 Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (IC CCPCM-2008, г.  Москва, 24-28 июня 2008), 21 Международном симпозиуме «Тонкие пленки в оптике, нанофотонике и наноэлектронике» (г. Харьков, 26-30 мая 2008, Украина).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, одна из них – в журнале, рекомендуемом ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка и 20 таблиц, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 191 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы, формулируются цель и задачи диссертационной работы, описана научная и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе приводится критический анализ литературных данных по теме диссертации. Показано, что в исследуемых системах олово – барий, олово – стронций, индий – титан данные по поверхностному натяжению отсутствуют.

Системе олово – серебро в литературе уделяется достаточно внимания, однако в области малых концентраций серебра в олове политермы поверхностного натяжения не исследовались; не изучались политермы смачивания этими расплавами меди. Данные по смачиванию свинец-висмутовой эвтектикой реакторных сталей в литературе имеются, однако работ по смачиванию новых высоконикелевых и ферритно-мартенситных сталей нет.

Во второй главе описывается методика проведения экспериментов.

Сплавы систем Sn-Ba и Sn-Sr готовились в стеклянных ампулах в атмосфере гелия из исходных металлов чистотой: олово – 99,9995 мас. % (марка ОВЧ-000), барий – 99,9 мас. %, стронций – 99,5 мас. %, в Физико-техническом институте низких температур им. Б. И. Веркина (г. Харьков, Украина). Слитки твердых растворов и образцы из них до проведения опытов хранились в вакуумном масле ВМ-1. Сплавы систем Sn-Ag и In-Ti готовились сплавлением исходных навесок в кварцевых ампулах в вакууме ~0,01 Па из олова чистоты 99,9995 мас. %, индия марки ИН00 и серебра и титана чистоты 99,999 мас. %. В процессе плавки расплав интенсивно перемешивался, затем закристаллизовывался. Получившийся слиток использовался для приготовления навесок для исследования поверхностного натяжения. Измерения поверхностного натяжения в методе лежащей капли проводились при давлении 0,01 Па. В чашечку из графита капля сплава подавалась через кварцевую воронку с вытянутым капилляром. Перед измерением в камеру напускался гелий, затем вновь производилась откачка до давления 0,01 Па. Фотографирование жидкой капли производилось с помощью цифрового аппарата.

Сплав Pb-Bi эвтектического состава готовился в Объединенном институте высоких температур РАН (г. Москва, Россия).

Измерения поверхностного натяжения проводились в высокотемпературной установке (с водоохлаждаемым корпусом) методом лежащей капли в атмосфере гелия с использованием графитовых чашечек (рис. 1).

Рис. 1. Схема экспериментальной установки:

1 – капля исследуемого вещества в графитовой чашечке;

2 – цифровой фотоаппарат; 3 – катетометр; 4 – компьютер;

5 – потенциометр с термопарой; 6 – корпус; 7 – вакуумметр;

8 – нагреватель; 9 – выводы к трансформатору; 10 – лампа

Цифровое изображение капли, получаемое в эксперименте, обрабатывается с помощью быстродействующего программного комплекса, позволяющего обрабатывать и проводить оптимизационную процедуру для определения коэффициента поверхностного натяжения жидкости методами лежащей капли (на подложке), «большой» капли (в чашке), отрыва капли (висящей капли). В основе методики лежит идеология численного интегрирования уравнения Юнга-Лапласа. Программный комплекс, в котором последовательно реализуются три блока, разработан в виде приложения для операционных систем Windows с использованием среды программирования DELPHI.

Блок обработки изображений осуществляет считывание графических файлов, содержащих изображения меридионального сечения капли и выделение профиля капли. Граница капли определяется в два этапа: 1) цифровая обработка изображения с использованием высокочастотного фильтра; 2) определение контура капли методом пространственного дифференцирования. Результатом второго этапа является зависимость диаметра горизонтального сечения от высоты капли.

В вычислительном блоке рассчитываются теплофизические свойства жидкости с использованием линейных моделей. Возможно применение более сложных нелинейных моделей, но в этом случае время счета существенно увеличивается.

Блок вывода результатов формирует файл отчета обработки экспериментальных данных.

Для исследования процесса смачивания твердых поверхностей исследованными системами использовались подложки размером 1515 мм, предварительно отполированные до 12 класса чистоты и промытые в спирте и дистиллированной воде.

Измерение краевого угла смачивания проводилось методом лежащей капли с погрешностью менее 2 % в широком интервале температур при давлении ~0,01 Па.

Перед фотографированием с помощью цифровой фотокамеры с разрешением 6.1 мегапикселей капля выдерживалась при заданной температуре 5 минут. Изображение капли далее обрабатывалось на персональном компьютере.

Третья глава посвящена результатам теоретических и экспериментальных исследований ПН металлических сплавов.

В начале главы в рамках метода функционала электронной плотности рассматриваются поверхностные свойства сплавов свинца со щелочными металлами. Показано, что как поверхностная энергия, так и работа выхода электрона сплавов с участием щелочных металлов понижаются с увеличением радиуса ячейки Вигнера – Зейтца.

Далее описываются результаты экспериментальных исследований плотности и поверхностного натяжения в системах олово – серебро, олово – барий, олово – стронций, индий – титан.

Система олово – серебро довольно подробно рассмотрена в литературе. Однако данных по плотности и поверхностному натяжению сплавов в области концентраций между эвтектической точкой и чистым оловом нет.

В связи с этим в диссертационной работе решалась задача изучения политерм плотности и поверхностного натяжения сплавов Sn-{0; 0,01; 0,03; 0,05; 0,10 и 3,8} ат.% Ag. На рис. 2, 3 представлены политермы плотности и поверхностного натяжения оловянно-серебряной эвтектики, на рис. 4, 5 – сводные данные по системе олово – серебро, а в табл. 1 – коэффициенты линейных аппроксимаций плотности и ПН изученных сплавов.

Рис. 2. Политерма плотности эвтектики системы олово-серебро	Рис. 3. Политерма ПН эвтектики системы олово-серебро
Рис. 4. Политермы плотности сплавов системы олово-серебро	Рис. 5. Политермы ПН сплавов системы олово-серебро

Таблица 1

Коэффициенты A, B и A*, B* линейных аппроксимаций плотности

 = A – B·T и ПН  = A* – B*·T в системе олово-серебро

Расплав	A, кг/м3	B, кг/(м3K)	A*, мН/м	B*, мН/(мK)
Sn – 0,01 ат. % Ag	7301,50	0,616	577,4	0,083
Sn – 0,03 ат. % Ag	7315,13	0,626	575,1	0,080
Sn – 0,05 ат. % Ag	7342,01	0,642	574,9	0,081
Sn – 0,10 ат. % Ag	7355,93	0,651	571,6	0,076
Sn – 3,80 ат. % Ag	7363,40	0,682	583,9	0,088

Данные по плотности и поверхностному натяжению сплавов Sn-{0,01; 0,03; 0,05; 0,10} ат. % Ag получены впервые.

На рис. 6, 7 приведены политермы плотности и поверхностного натяжения сплавов Sn-{0,061; 0,097; 0,116} ат.% Ba.

Плотность расплавов олова с малыми добавками бария мало отличается от плотности чистого олова (рис. 6). В то же время, малые добавки бария резко снижают поверхностное натяжение сплавов, что объясняется поверхностной активностью бария по отношению к олову (Sn = 580 мН/м, Ва = 224 мН/м). На политермах поверхностного натяжения наблюдаются изломы (рис. 7). Уравнения политерм в высокотемпературной области (справа от пунктирных линий на рис. 7), а также данные по плотности и поверхностному натяжению для чистого олова приведены в табл. 2.

Рис. 6. Политермы плотности сплавов системы олово-барий	Рис. 7. Политермы ПН сплавов системы олово-барий