Анизотропия поверхностной энергии и барического коэффициента поверхностной энергии полиморфных фаз металлических кристаллов

На правах рукописи

Арефьева Людмила Павловна

АНИЗОТРОПИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ

И БАРИЧЕСКОГО КОЭФФИЦИЕНТА

поверхностной энергии полиморфных

фаз металлических кристаллов

01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Нальчик – 2009

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния

Кабардино-Балкарского государственного университета

им. Х. М. Бербекова.

Научный руководитель:	кандидат физико-математических наук, доцент Шебзухова Ирина Гусейновна
Официальные оппоненты:	доктор физико-математических наук, профессор Дедков Георгий Владимирович доктор технических наук, профессор Дохов Магомед Пашевич
Ведущая организация:	Таганрогский технологический институт Южного Федерального университета

Защита состоится 19 июня 2009 года в 1500 час. на заседании диссертационного совета Д 212.076.02 в Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ, по адресу:

г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

Автореферат разослан «____» мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Ахкубеков А. А.

Введение

Актуальность темы. Исследование поверхностных свойств металлических кристаллов и границ раздела фаз в системах металлический кристалл – собственный расплав имеют важное значение для развития теории межфазных явлений, эффективного решения ряда научных и практических задач металлургии, ядерной энергетики, кристаллохимии, получения материалов с заранее заданными свойствами.

Остается в стороне изучение анизотропии поверхностной энергии (ПЭ) кристаллов полиморфных модификаций металлов и ее зависимости от температуры. Хотя этот вопрос очень важен для представления полной картины поверхностных свойств металлов и их применения в области физики конденсированного состояния.

При выращивании металлических кристаллов с заранее заданными свойствами главную роль играет межфазная энергия (МЭ) на границе грань кристалла – собственный расплав, так как она определяет скорость образования зародышей новой фазы, их критический размер и форму. В настоящее время мало изучена анизотропия барического коэффициента поверхностной энергии полиморфных фаз (БКПЭ), что обусловлено, на наш взгляд, большими трудностями экспериментального изучения данного вопроса.

Изложенное свидетельствует об актуальности теоретического и экспериментального изучения анизотропии ПЭ, оценки величины температурного коэффициента ПЭ (ТКПЭ) и БКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера кристаллов полиморфных фаз металлов разных групп периодической системы элементов, а также МЭ на границе грань кристалла – собственный расплав металла.

Цель работы – оценить анизотропию ПЭ и БКПЭ полиморфных фаз s–, p–, d– и f–металлов и МЭ на границе грань кристалла – собственный расплав металла. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

1. В рамках электронно-статистической теории металлов рассчитать ПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера полиморфных фаз s–, p–, d– и f–металлов.
2. Оценить температурную зависимость ПЭ граней кристаллов полиморфных фаз s–, p–, d– и f–металлов.
3. Оценить величину БКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера в рамках электронно-статистического метода. Рассмотреть влияние малых давлений на анизотропию ПЭ кристаллов полиморфных фаз s–, p–, d– и f–металлов.
4. Установить общие закономерности в изменении анизотропии ПЭ и БКПЭ при полиморфных превращениях металлов.
5. Рассмотреть зависимость ПЭ и БКПЭ граней кристаллов полиморфных фаз, стабильных при комнатной температуре, и фаз предплавления от атомного номера элемента.
6. В рамках электронно – статистического метода получить выражение для МЭ на границе грань металлического кристалла – собственный расплав и провести расчеты МЭ граней для фаз предплавления s–, p–, d– и f–металлов.
7. Провести измерения анизотропии относительных значений ПЭ индия и никеля методом равновесной формы кристаллов (РФК) малых размеров с применением атомно – силового микроскопа (АСМ).

Научная новизна полученных результатов.

1. Впервые в рамках электронно-статистической теории оценена величина ПЭ и ТКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера кристаллов полиморфных фаз s–, p–, d– и f–металлов с ОЦК, ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами.
2. Впервые рассчитана анизотропия БКПЭ и ПЭ кристаллов полиморфных фаз s–, p–, d– и f–металлов при малом давлении для [001], [10] и [11] зон плоскостей с ОЦК и ГЦК структурами и [110] и [0001] зон плоскостей с ГПУ и ДГПУ структурами.
3. В рамках электронно-статистического метода получено выражение для МЭ на границе грань металлического кристалла - собственный расплав. Рассчитана МЭ на границе контакта плотноупакованных граней полиморфных фаз предплавления с собственным расплавом 26 металлов разных групп.
4. Методом РФК с применением АСМ измерена анизотропия относительных значений ПЭ индия и никеля.

Практическая ценность результатов.

Полученные результаты позволяют предсказать изменение анизотропии ПЭ металлических кристаллов при полиморфных превращениях, изменении температуры и давления.

Полученное соотношение позволяет оценить МЭ на границе грань металлического кристалла – собственный расплав.

Предлагаемые методики обработки данных экспериментов могут быть использованы экспериментаторами при изучении анизотропии поверхностной энергии металлов методом РФК с использованием АСМ.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Расчет в рамках электронно-статистического метода ПЭ и ТКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера полиморфных фаз s–, p–, d– и f –металлов с ОЦК, ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами.
2. Применение электронно-статистического метода для оценки БКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера полиморфных фаз s–, p–, d– и f–металлов с ОЦК, ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами.
3. Влияние малых давлений на анизотропию ПЭ кристаллов полиморфных фаз s-, p-, d– и f–металлов с ОЦК, ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами.
4. Применение электронно-статистического метода для расчета МЭ на границе грань кристалла – собственный расплав s–, p–, d– и f–металлов.
5. Анизотропия относительных значений ПЭ кристаллов малых размеров индия и никеля, полученная методом РФК с применением АСМ.

Обоснованность и достоверность результатов диссертационной работы Арефьевой Л.П. обеспечивается применением хорошо обоснованных теоретических методов расчета и современных экспериментальных методов исследования анизотропии ПЭ металлических кристаллов, а так же БКПЭ и МЭ на границе контакта кристалл - собственный расплав металлов, соответствием полученных результатов известным литературным данным, а также согласием экспериментальных данных с расчетными.

Личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссертации. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им и в соавторстве с сотрудниками результаты.

Задачи теоретического и экспериментального изучения влияния полиморфных превращений на анизотропию ПЭ, ТКПЭ и БКПЭ металлов поставлены научным руководителем доцентом Шебзуховой И.Г., которая принимала участие в обсуждении выбора методов исследования и полученных результатов.

В обсуждении полученных результатов принимал участие профессор Хоконов Х.Б. Эксперимент проведен в лаборатории нанофизики и нанозондовых исследований КБГУ. В проведении эксперимента принимали участие доцент Р.И. Тегаев, м.н.с. Е.Г. Дедкова. Все остальные результаты получены автором лично.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2006», Нальчик, КБГУ, 2006; XII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Новосибирск, 2006; XIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Ростов-на-Дону – Таганрог, 2007; I Международном симпозиуме «Плавление – кристаллизация металлов и оксидов», Ростов–на-Дону – п. Лоо, 26 сентября – 1 октября, 2007; XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Уфа, 27 марта – 3 апреля, 2008; I Международном симпозиуме “Физика низкоразмерных систем и поверхностей” Ростов-на –Дону – п. Лоо, 5 – 9 сентября 2008.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 30 таблиц. Библиографический список включает 231 наименование. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и двух приложений.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, три из них – в журналах из перечня ВАК. Список работ приведен в конце автореферата.

Содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулирована цель работы, освещается научная новизна, представлены положения, выносимые на защиту, описана структура диссертации, раскрыта практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена обзору теоретических и экспериментальных методов изучения ПЭ, ТКПЭ и поверхностного натяжения металлических кристаллов и МЭ металлов на границе кристалл – собственный расплав, а также рассматривается влияние давления на ПЭ чистых веществ, в том числе металлических кристаллов.

Анализ литературных данных показывает, что ПЭ плотноупакованных граней металлов хорошо изучена. Большинство расчетов ПЭ граней проведено методом функционала электронной плотности и методом погруженного атома (МПА). Методом оборванных связей и МПА оценена анизотропия ПЭ металлических кристаллов с ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами без учета полиморфных превращений. В первом случае рассматривались только два металла (Ti, Mg). Во втором - получена линейная ориентационная зависимость ПЭ. Основными недостатками рассмотренных в обзоре методов можно считать громоздкость вычислений, сложность расчета энергии связи решетки, использование подгоночных параметров. Мало изучена температурная зависимость ПЭ граней. В литературе нет работ, описывающих изменение анизотропии ПЭ при полиморфных превращениях в металлах.

Вопрос о БКПЭ изучен недостаточно. Из имеющихся экспериментальных и теоретических данных видно, что барический коэффициент ПЭ чистых веществ отрицателен и мал. Влияние давления на ПН экспериментально было изучено только для некоторых органических жидкостей и воды. Теоретические расчеты БКПЭ имеются лишь для полиморфных фаз s-металлов, стабильных при нормальных условиях. Существуют несколько методов расчета МЭ металлов на границе с собственным расплавом. Но они рассматривают границу контакта поликристалл – расплав.

Электронно – статистический метод позволяет оценить величину ПЭ, ТКПЭ и БКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера и обойти сложности расчета полной энергии связи решетки в равновесном состоянии металлов с несферическими атомами.

Из приведенного обзора следует вывод об актуальности теоретического и экспериментального исследования анизотропии ПЭ кристаллов полиморфных фаз металлов, ТКПЭ, БКПЭ граней и МЭ на границе грань кристалла полиморфной фазы – собственный расплав металла.

Во второй главе обосновывается выбор метода расчета полной энергии решетки в положении равновесия, в рамках электронно - статистической теории рассчитана анизотропия ПЭ полиморфных фаз металлов, методом РФК с применением АСМ измерялась анизотропия относительных значений ПЭ индия и никеля.

Энергия связи в металлах может быть рассчитана на основе простой модели металла – газа электронов в решетке положительных ионов.

Полная энергия кристалла в расчете на один атом приближенно равна сумме двух слагаемых: кулоновской потенциальной энергии взаимодействия положительных ионов с электронным газом и нулевой кинетической энергии вырожденных электронов. Первое слагаемое пропорционально электронной плотности в первой степени, а второе – в степени 5/3.

Так как проникновение электронной плотности в область, занятую ионами, является энергетически не выгодным процессом, то считается, что в равновесном состоянии газ электронов в основном распределен между положительными ионами.

На основании этой простой модели в [1] было получено соотношение между ПЭ и полной энергией решетки в положении равновесия. Пренебрегая плотностью пара над кристаллической поверхностью, на основании определения Гиббса избыточной удельной ПЭ, при Т=0 К имеем:

, (1)

где nj(hkl) – число частиц на 1 м2 грани (hkl) в j – плоскости, и энергии частиц i – го вида сил связи в плоскости j переходного слоя и в объеме метала соответственно. Считая nj(hkl) = no(hkl) и s=2, из (1) получим:

, (2)

где (e)j – отношение плотности электростатической энергии взаимодействия электронного газа с ионами в j-слое в точке к объемной плотности, (k)i – отношение соответствующих плотностей кинетической энергии. Выражая (e)j и (k)i через безразмерную функцию i(j), определяющую ход электронной плотности во внутренней области металла x – безразмерная координата) и подставляя значения последней в (2), получили для свободной ПЭ следующее выражение

. (3)

Здесь , (hkl) – межплоскостное расстояние в кристалле, – линейный параметр, приводящий уравнение Томаса–Ферми (ТФ) к безразмерному виду (где энергия Ферми VF в эВ), – вариационный параметр, связанный с вычислением обменной поправки. Полная энергия металлической решетки в равновесии (в расчете на один атом) рассчитывается по экспериментальным данным теплоты сублимации L и энергии ионизации:

. (4)

Беря производную по температуре от соответствующих величин, входящих в (3), получим выражение для ТКПЭ граней:

, (5)

где P – термический коэффициент линейного расширения, cV(T)- теплоемкость твердого металла, k – постоянная Больцмана.

По формулам (3) и (5) проведены вычисления анизотропии ПЭ при нулевой температуре в j – приближении, ТКПЭ и ПЭ при предельных температурах существования полиморфных фаз s–, p –, d – и f – металлов.

Расчеты ПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера для трех зон плоскостей показывают, что качественная картина анизотропии ПЭ граней полиморфных фаз с одинаковыми структурами похожи (рис. 1а, кривые 1 и 2 – ГПУ, кривые 3 и 4 - ОЦК). Изменение анизотропии ПЭ металлов при полиморфных превращениях показано на примере Li, Na, Mn, Th (рис. 1, 2а). Наиболее анизотропной является [001] зона плоскостей у ОЦК структуры, [10] – у ГЦК структуры. При температуре абсолютного нуля и при предельных температурах существования фаз с ОЦК и ГЦК структурами всех металлов максимальной ПЭ обладают грани (887), (980), (981) для [11], [10] и [001] зон плоскостей соответственно.

При полиморфном превращении происходит значительное изменение величины ПЭ граней. При переходе –Li –Li (ГПУГЦК) величина ПЭ граней увеличивается в среднем в 2,5 раза. При переходе –Li –Li (ГЦКОЦК) ПЭ возрастает всего на несколько десятков мДж/м2. При полиморфном превращении –Na –Na (ГПУОЦК) ПЭ граней увеличивается в среднем в 2.5 раза.