Поверхностные энергия инатяжение металлическихкристаллов, кинетика адсорбции компонентовбинарныхсистем

На правах рукописи

Шебзухова Ирина Гусейновна

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЭНЕРГИЯ ИНАТЯЖЕНИЕ

МЕТАЛЛИЧЕСКИХКРИСТАЛЛОВ, КИНЕТИКА

АДСОРБЦИИ КОМПОНЕНТОВБИНАРНЫХСИСТЕМ

01.04.07 – физикаконденсированного состояния

Автореферат

диссертации насоискание ученой степени

докторафизико-математических наук

Нальчик – 2013

Работавыполнена на кафедре физикиконденсированного состояния Кабардино-Балкарскогогосударственного университета им. Х. М. Бербекова

Научный консультант:	Хоконов Хазратали Бесланович, докторфизико-мате­ма­­ти­че­скихнаук, профессор, заслуженный деятель наукиРФ и КБР
Официальные оппоненты:	БалакиревВладимир Фёдорович, член-корр.РАН, докторхимических наук, профессор,Заслуженный деятель наукиРФ, Советник Российскойакадемии наук, ИнститутМеталлургииУрО РАН, г.Екатеринбург Дедков ГеоргийВладимирович, докторфизико-мате­ма­ти­че­ских наук, профессоркафедры физических основ мик­ро- и наноэлектроники,Кабардино-Балкарский го­су­дарственный университет им.Х.М. Бербекова, г. Нальчик Кирпиченков ВалерийЯковлевич, докторфизико-ма­те­ма­тических наук,профессор кафедры общей физики, Южно-рос­си­йскийгосударственныйтехнический университет (Но­вочер­касский политехнический инс­ти­­тут), г.Новочеркасск
Ведущая организация:	Северо-Кавказский горно-металлургическийинститут (го­сударственныйтехнологический университет), г.Владикавказ

Защита состоится«17» октября 2013 года в 15 00час. на заседании диссертационного советаД 212.076.02 приКабардино-Балкарском государственномуниверситетеим. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул.Чернышевского, 173, корпус ФМФ,ауд. 302.

С диссертацией можноознакомиться в библиотеке КБГУ, по адресу:
г. Нальчик, ул. Чернышевского,173, КБГУ, корпус 1.

Отзывы на автореферат в2-х экземплярах, заверенные печатью,направлять ученному секретарюдиссертационного совета КБГУ профессоруАхкубековуА.А. по указанному адресу.

Автореферат разослан«10» июля 2013г.

Ученыйсекретарь диссертационногосовета, докторфизико-математических наук, профессор

А.А.Ахкубеков

Введение

Актуальность темыдиссертации. Значительныйрост интереса к исследованиям физики ихимии межфазных явлений обусловленмногообразием теоретических ипрактических задач, для решения которыхнеобходимо знание свойств переходногослоя между фазами. Глубокое понимание иуправление процессами изнашиванияматериалов, зарождения и роста кристаллов,модифицирования металлов и сплавов,формирования металлокерамических тел,пайки и сварки разнородных металлов,влияния среды и излучений на прочностьматериалов и т. п. возможно только на основевсестороннего исследованияфизико-химических характеристикповерхности раздела фаз – поверхностногонапряжения, поверхностного натяжения (ПН),свободной поверхностной энергии (ПЭ),работы выхода электрона (РВЭ) гранейкристаллов, барического коэффициента ПЭ(БКПЭ), адсорбции поверхностно-активных (ПА)компонентов, межфазной энергии (МЭ) награницах металл – собственный расплав, металл – среда и др.

Для веществ в жидкомсостоянии разработаны достаточно точныеметоды измерения ПН и имеются надежныезначения почти для всех металлов. Большаязаслуга в этом принадлежит отечественнымисследователям В.К. Семенченко, В.Н.Еременко, А.И. Русанову, Ю.В. Найдичу, Н.А.Ватолину, С.Н. Задумкину, С.И. Попелю, Л.М.Щербакову и др. Однако, несмотря на то, чтосуществует большое числоэкспериментальных методов определенияповерхностной энергии и поверхностногонатяжения твердых тел (см. Х.Б. Хоконов [1974],А.И. Русанов [1994]), эти методы не позволяютизмерять их с необходимой точностью дляразличных классов твердых тел в широкоминтервале температур. В частности,практически не изучены ориентационныезависимости поверхностных характеристиктвердых тел.

В работахмногих авторов поверхностное напряжение,поверхностное натяжение иповерхностнаяэнергия часто отождествляются друг сдругом. По-видимому, это связано ссовпадением их размерностей и численныхзначений дляизотропной однокомпонентной жидкости иэквимолярной поверхности раздела. В случае жетвердых тел они могут существенноотличатьсядруг от друга.

В литературе почти нетданных об анизотропии поверхностной энергии,температурного и барического коэффициентов поверхностнойэнергии для полиморфныхкристаллических модификацийметаллов,хотя эти характеристики весьма важны дляформированияполной картины поверхностных свойствметаллов и их применений в физикеповерхности и материаловедении. Особыйинтерес представляет задача о выявлениисвязи междуразличными характеристиками межфазнойграницы (например, РВЭ и ПЭ граней металлическихкристаллов). Наличие научно обоснованныхсвязей такого рода позволило бы заменить сложную задачуизмерения поверхностнойэнергии различных граней металлическихкристаллов на более простую –измерения РВЭ граней.

Одним изключевых процессов, происходящих награницах раздела фаз, является адсорбция поверхностно-активного компонента, а еекинетическиехарактеристики и межфазные энергии на границахфаз, позволяют сделатьвывод о скорости и механизме адсорбционныхпроцессов. Существующиепрямые или косвенные экспериментальныеметоды измерения адсорбции на границежидкость –газ являются весьма сложными. В научнойлитературеэти проблемы освещены недостаточно, что вполной мере относится и к изучению указанныхсвойств для многокомпонентных раствороворганических систем.

Все вышесказанноеобусловливает актуальность темы диссертационной работы.

Цель работы заключается вразработке теоретических иэкспериментальных методов определения поверхностной энергии,поверхностного натяжения, межфазнойэнергии металлическихкристаллов на границах с собственнымпаром, газовой средой и жидкостью; разработкеновых теоретических иэкспериментальных методов определенияориентационных зависимостей поверхностныхсвойств металлическихкристаллов ивлияния полиморфных превращений на анизотропиюПЭ и БКПЭ для ряда s–,p–, d– и f–металлов, связи ПЭи РВЭ граней металлических кристаллов,влияния органической жидкости на МЭ граниметаллического кристалла; вразработке методаизмеренияадсорбции из растворови исследования ее кинетических и равновесных характеристик.

Для достиженияуказанной цели в работе поставлены ирешены следующие основные задачи:

1. Разработать модифицированныйвариант электронно-статистическойтеорииметаллов Френкеля-Гамбоша-Задумкина с учетом достиженийэлектронной теории и теории дисперсионного взаимодействияЛифшица; на этой основе выполнить расчетыПЭ металлов IА, IIА,IВ, а также МЭ и их температурныхкоэффициентов (ТКПЭ иТКМЭ) для плотноупакованныхграней металлических кристаллов IА, IIА, IВ, IIВ на границе снеполярными органическими жидкостями; разработатьметод и выполнитьрасчеты ориентационной зависимости ПЭ и ПН граней металловв случаях решеток всех кристаллографических структур; установить влияниеполиморфных превращений на ПЭ и ТКПЭитемпературные зависимости ПЭ гранейкристаллов для различных полиморфныхфаз; провести измеренияанизотропии относительных значений ПЭ индия иникеля методом равновесной формыкристаллов (РФК) малых размеров сприменением атомно-силового микроскопа (АСМ).
2. В рамкахмодифицированной теории Френкеля–Гамбоша-Задумкинаполучить выражения и исследоватьанизотропию барического коэффициентаповерхностной энергии и поверхностнойэнергии граней кристаллов полиморфных фазметаллов при малом давлении; установитьобщие закономерности измененияанизотропии ПЭ и БКПЭ для гранейполиморфных фаз в зависимости от атомногономера металла и температуры; получитьвыражение для аналитической связи между ПЭи РВЭ граней металлическогокристалла.
3. Разработать новыйпрецизионный метод измеренияповерхностного натяжения металлов втвердом состоянии на основекомпенсационной методики с использованиемявления «нулевой» ползучести, провестиизмерения ПН чистых металлов и установитьвлияние газовых сред на ПН.
4. Разработать капельный методизмерения адсорбций компонентов из раствора и определить количественныехарактеристики адсорбции компонентов в бинарныхсистемах; установить временнуюзависимость величиныадсорбции компонента, коэффициента адсорбциии параметра Лэнгмюра; экспериментально определить ПН иадсорбциюкомпонентовпо N-вариантуГугенгейма-Адама бинарныхорганических систем;выполнить сравнительный анализрезультатовопределенийадсорбций, полученных капельнымметодом ипо N-варианту.

Научнаяновизна полученных результатов

1. В рамкахмодифицированнойэлектронно-статистической теорииФренкеля–Гамбоша–Задумкина впервые получены формулыдля поправок к ПЭ металлов, учитывающиедисперсионное взаимодействие s–сфер, поляризациюповерхностных ионов иосцилляции электроннойплотности уповерхности; рассчитаны ПЭ лития,франция, а также металлов IВ, IА и IIА; вычислены ПЭтонких ориентированных пленок кадмия; установлено влияние инертных газов на ПЭтвердых металлов; впервые выполнены расчеты МЭ иих температурных коэффициентов награницахграней металлических кристаллов снеполярными органическими жидкостями в зависимости отмакроскопической диэлектрическойпроницаемости жидкости,а также для плотноупакованных граней ряда групп металлов А и В.
2. Разработаноригинальный вариантэлектронно-статистического ме­то­­да расчета ПЭ и ПН в зависимости от кристаллографическойориентации граней с малыми и большимииндексами Миллера IА, IIА,IВ, IIВ, переходных и р-металловОЦК, ГЦК, ГПУ структур; впервые рассчитаныПЭ и ТКПЭ граней кристаллов полиморфныхфаз металлов ОЦК, ГЦК, ГПУ,ДГПУ, тетрагональных и ромбических кристаллографическихструктур;впервые получены аналитическая зависимость ПЭ отдавления и выражение для БКПЭ, установлена иханизотропия при малом давлении для [001],[10] и [11]зон плоскостей с ОЦК и ГЦК структурами и [110] и [0001] зон плоскостей с ГПУ и ДГПУструктурами кристаллов полиморфных фазряда s–, p–,d– и f–металлов; методомравновесной формы кристаллов сприменениемАСМ определена анизотропия относительных величинПЭ кристаллов индия и никеля.
3. В рамках развитойтеории впервые получено аналитическоесоотношение между ПЭ и РВЭ грани (hkl)металлического кристалла и определеныразности работ выхода гранейметаллических кристаллов,удовлетворительно согласующиеся сэкспериментальными данными, а такжеполучена аналитическая зависимость для МЭна границе металлический кристалл – собственныйрасплав и рассчитаны МЭ для 26 металловразных групп.
4. Разработаноригинальный компенсационный метод«нулевой» ползучести (КМНП) для измерения ПН металлов в твердомсостоянии,точностькоторого на порядок выше чему метода Удина; изготовлены четыре вариантаприбора для измерения ПН легкоплавких,тугоплавких, хрупких металлов и стекол;измерены ПН индия, олова, свинца, таллия,висмута, меди в вакууме награнице с собственным паром (значения ПН индия,свинца, таллия, висмута в твердом состоянии измеренывпервые);установленовлияниегазовых сред (аргона. гелия, водорода,азота, аммиака, углекислого газа) на поверхностное натяжение изученныхметаллов.
5. Предложен новыйэкспериментальный метод измерения ПНжидкости, основанный на созданииискусственного рельефа поверхности,позволяющий определитьПН жидкости, имеющей высокую упругостьнасыщенногопара.
6. Разработан новыйкапельный метод измерения адсорбциикомпонентов из раствора, погрешностькоторого не превышает 3 %; определеныравновесные значения и время установленияравновесной адсорбции компонентов длядевяти бинарных органических систем;получена зависимость коэффициентаадсорбции и параметра Лэнгмюра откинетических значений адсорбциикомпонентов; рассчитана концентрационнаязависимость равновесных значенийкоэффициента адсорбции и постояннойЛэнгмюра в бинарных системах(бензол-гексан, бензол-декан,толуол-гексан); построены изотермы ПН длясеми бинарных органических растворов итрех водных растворов спиртов, а такжеизотермы адсорбции вторых компонентов вэтих растворах по N-вариантуГугенгейма-Адама.

Теоретическая и практическаяценность полученныхрезультатов

Развитаятеория поверхностных характеристикметаллов дает возможность рассчитатьзначения ПЭ, ПН металлических кристаллов, атакже МЭ металлов на границе сорганической жидкостью; определитьориентационные зависимости ПЭ, ПН, БКПЭ иих температурных коэффициентов дляметаллических кристаллов; предсказатьизменение анизотропии ПЭ металлическихкристаллов при полиморфных превращениях иизменениях температуры и давления,установить связь ПЭ и РВЭ гранейметаллических кристаллов и найти разностьРВЭ граней; предсказать зависимость МЭ и ихтемпературных коэффициентов отдиэлектрической проницаемости жидкостейна границах грань металла - неполярнаяорганическая жидкость.

Предложенныеэкспериментальные методы позволили:определить ПН металлов в твердом состояниив вакууме и в газовых средах; ПН жидкостей свысокой упругостью насыщенного пара;установить кинетику адсорбции компонентовв бинарных растворах, а также коэффициентаадсорбции и параметра Лэнгмюра от времении концентрации.

Некоторыерезультаты исследований используются в учебном процессе причтении спецкурсов по физике межфазных явленийна физическомфакультете КБГУ.

Основныеположения выносимые на защиту

1. Разработанная модифицированнаяэлектронно-статистическая теория металловФренкеля–Гамбоша–Задумкина позволяет учестьдисперсионное взаи­мо­действие атомных s-сфер,поляризацию ионов поверхностной области иосцилляции электронной плотности вблизиповерхности; рассчитать поверхностнуюэнергию, поверхностное натяжение,температурный коэффициент поверхностнойэнергии, температурный коэффициентповерхностного натяжения, барическийкоэффициент поверхностной энергииметаллов IA, IIA, IB, IIB подгрупп, переходных ир-металлов с разным типом решеток ипроизвольными индексами граней, а также МЭна границах металлов с органическимижидкостями. Дисперсионная поправка вноситположительный вклад, а поляризационнаяпоправка –отрицательный вклад в межфазную энергиюсистемы металл –органическая жидкость, причем сувеличением атомного номера металла вгруппе обе поправки по величинеуменьшаются, а с увеличениемдиэлектрической проницаемости жидкости–увеличиваются.
2. Поверхностнаяэнергия и ПН граней металлическихмонокристаллов пропорциональны энергиисвязи кристаллической решетки ивозрастают с уменьшением ретикулярной плотности.Среднестатистические значения ПЭ притемпературеплавления для всех металлов близки к ПЭнаиболее плотноупакованной плоскости и кэкспериментальным значениям жидкихметаллов; значения ПЭ граней кристалловфаз предплавления большинства металлов внесколько раз выше, чем ПЭ гранейстабильных фаз при комнатной температуре.
3. Температурныекоэффициенты поверхностной энергии дляграней полиморфных фаз металлов повеличине невелики и отрицательны.Температурные коэффициенты МЭотрицательны для всех гранейметаллических кристаллов. С ростомдиэлектрической проницаемоститемпературный вклад по модулюувеличивается. Грани с меньшейповерхностной энергией обладают большейработой выхода и наоборот.
4. Для всехполиморфных фаз металлов значения ПЭплотноупакованных и рыхлых граней сувеличением давления сближаются, аанизотропия ПЭ сглаживается; барическиекоэффициенты ПЭ граней полиморфных фазметаллов по величине невелики (~10-8–10-6 мДж/(м2Па)) и отрицательны; в пределах каждойполиморфной фазы металлов величина БКПЭ ибарического вклада в ПЭ при повышениитемпературы уменьшается, а барическийвклад в ПЭ граней у всех полиморфных фазметаллов в несколько раз меньше, чемтемпературный вклад; анизотропия БКПЭкристаллов полиморфных фаз с ГЦКструктурой заметно отличается отанизотропии БКПЭ полиморфных фаз соструктурой ОЦК; БКПЭ понижается с ростоматомного номера в группе за исключениембериллия и элементов актинидной серии.
5. Разработанныйпрецизионный метод измерения ПН твердыхтел, основанный на использовании эффекта«нулевой» ползучести в рамкахкомпенсационной схемы, обеспечивает точностьрезультатов измерений с ошибкой не более1–2 %, ипозволяет экспериментально определить ПНиндия, свинца, таллия ивисмута втвердом состоянии вблизи их точки плавления(впервые). Сконструированы и изготовлены четыреварианта прибора для измерения ПНлегкоплавких, тугоплавких, хрупкихметаллов и стекол, в которых реализуетсякомпенсационная методика. Результаты измеренийПН индия, олова, свинца, таллия, висмута,меди в вакууме на границе с собственнымпаром и вгазовых средах аргона, гелия, водорода,азота, аммиака, углекислого газапоказывают, что гелий и аргон являютсяинертными, аадсорбция активных газов на поверхностиметаллов приводит к уменьшению ПН от 4–5% для олова и индия в азотнойатмосфере, идо 38 % у свинца в атмосфереуглекислогогаза. Предложенный метод измеренияповерхностного натяжения жидкостейпозволяет экспериментально определить ПНжидкостей с высокой упругостью насыщенногопара.
6. Разработанныйоригинальный капельный метод определенияадсорбции компонентов из растворов позволяетисследовать кинетику адсорбции иопределить время достижения равновесной адсорбции,причем ошибка измерения адсорбциикомпонентов не превышает 3 %. В двойных системахбензол –гексан (декан, изопропиловый спирт),толуол – гексан, этиловыйспирт –гексан, о-ксилол – гексан (изопропиловый спирт,этиловыйспирт, изобутиловый спирт) адсорбция вторых компонентовсо временем выходит на насыщение, причемвремя достижения адсорбционного равновесия для разныхсистем составляет 2036с. Показано, что особенности изотермадсорбции, полученных по
   N-вариантуГугенгейма-Адама, аналогичны особенностямна изотермах, полученных капельнымметодом.

Соответствиедиссертации Паспорту научнойспециальности

Отраженные вдиссертации научные положениясоответствуют области исследованияспециальности 01.04.07 – физика конденсированногосостояния, включающей теоретическое иэкспериментальное изучение физической природысвойств металлов и их сплавов. Полученныенаучные результаты соответствуют пунктам 1, 6 Паспортаспециальности 01.04.07 – физикаконденсированного состояния.