Физические свойства железосодержащих матриц и нанокомпозитных мультиферроидных материалов на их основе

На правах рукописи

Поречная Надежда Ивановна

ФИЗИЧЕСКИЕ свойства железосодержащих МАТРИЦ И НАНОкомпозитных МУЛЬТИФЕРРОИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

на их основе

Специальность 01.04.04 — физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург — 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Набережнов Александр Алексеевич

Официальные оппоненты:

Афанасьев Валентин Петрович

доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой квантовой

электроники и оптико-электронных приборов

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный

электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)»

Смирнов Олег Павлович

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

НИЦ «Курчатовский институт» ФГБУ «Петербургский институт

ядерной физики им. Б.П. Константинова»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится «12» сентября 2013 года в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.229.01 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 29, учебный корпус 4, ауд. 305.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «Санкт- Петербургский государственный политехнический университет»

Автореферат разослан « » 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор технических наук, профессор

Коротков Александр Станиславович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время наблюдается устойчивый рост интереса к наноструктурированным и нанокомпозитным материалам различной природы (диэлектрическим, сегнетоэлектрическим, магнитным и пр.), в частности к многофункциональным материалам, совмещающим несколько типов упорядочения, например, магнитоэлектрикам. Сосуществование в таких материалах двух подсистем (магнитной и электрической) предполагают возможность намагничивания под воздействием электрического поля и, наоборот, поляризации под воздействием магнитного поля. Поиск новых объектов, подходящих для создания подобных структур (многофункциональных материалов) является весьма актуальной задачей, как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Приступая к работе с новыми объектами, в первую очередь необходимо всестороннее изучить их структуру и свойства. В качестве таких объектов, подходящих для создания многофункциональных материалов, в настоящей работе предлагается использовать активные (магнитные) матрицы на базе двухфазных щелочно-боросиликатных стекол, содержащих оксид железа (III). Оригинальные технологии изготовления этих стекол и пористых образцов на их основе разработаны в ИХС РАН, сотрудниками ИХС РАН также проведена первичная аттестация предоставленных образцов [1-3].

Целью диссертационной работы является определение физических характеристик и особенностей структуры двухфазных железосодержащих щелочно-боросиликатных стекол (ЩБС) и пористых магнитных матриц на их основе, пригодных для создания многофункциональных нанокомпозитных материалов с пространственно разделенными магнитным и сегнетоэлектрическим упорядочениями.

Основные задачи работы:

1. Получение информации о морфологии двухфазных (непористых) железосодержащих ЩБС с различными концентрациями Fe2O3 в исходной шихте и пористых магнитных матриц на их основе методами атомно-силовой микроскопии.
2. Определение кристаллической структуры и характерных размеров частиц оксида железа в непористых железосодержащих ЩБС с различными концентрациями Fe2O3 в исходной шихте и в пористых магнитных матрицах из анализа дифракционных спектров, полученных методом порошковой рентгеновской дифракции высокого разрешения и проведение фазового анализа
3. Исследование диэлектрического отклика непористых железосодержащих ЩБС с различными концентрациями Fe2O3 в исходной шихте и пористых магнитных матриц на их основе.
4. Получение данных о магнитных характеристиках двухфазных железосодержащих ЩБС и пористых магнитных матриц на основе анализа результатов магнитно-силовой микроскопии, вибрационной магнитометрии и при помощи сверхпроводящего квантового интерферометра (СКВИД).
5. Исследование диэлектрического отклика нанокомпозитных материалов на основе пористых магнитных матриц, в том числе и во внешних магнитных полях.
6. Изучение влияния магнитного поля на температурную зависимость параметра порядка в нанокомпозитах с внедренным нитритом натрия.

Все эти данные необходимы для разработки эффективных технологий создания на основе подобных пористых матриц мультифункциональных нанокомпозитных материалов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Впервые методами атомно-силовой микроскопии исследована морфология двухфазных железосодержащих стекол Fe25 – 50 % SiO2–20 % B2O3–5 % Na2O–25 % Fe2O3, Fe20 – 60 % SiO2–15 % B2O3–5 % Na2O–20 % Fe2O3, Fe15 – 60 % SiO2–20 % B2O3–5 % Na2O–15 % Fe2O3 и пористых магнитных матриц на основе стекла Fe20. Доказано, что в исследуемых образцах железосодержащих стекол образуются агломераты магнитной фазы, размер которых зависит от концентрации оксида железа в исходной шихте стекла.
2. Выявлено, что допирование двухфазных щелочно-боросиликатных стекол оксидом железа (III) приводит к формированию наночастиц магнетита, которое в случае образцов с 15 % и 25 % содержанием Fe2O3 сопровождается образованием метастабильной при обычных условиях фазы – -Fe2O3. Определены дифракционные размеры наночастиц магнетита и -Fe2O3.
3. Впервые исследованы магнитные свойства двухфазных и пористых железосодержащих стекол, определены значения и коэффициенты магнитострикции для стекол Fe20 MIP, поры которых заполнены KNO3.
4. Получены температурные зависимости диэлектрической проницаемости и удельной проводимости двухфазных и пористых железосодержащих стекол, изучено влияние концентрации Fe2O3 на диэлектрические свойства двухфазных стекол.
5. Показано, что DC-проводимость двухфазного стекла, содержащего 20 % оксида железа (III) и двух пористых магнитных матриц на его основе описывается законом Аррениуса с энергиями активации 1,2 ± 0,1 эВ для макропористого, 1,1 ± 0,1 эВ для микропористого и 1,0 ± 0,1 эВ для двухфазного стекла.
6. Исследованы первые образцы нанокомпозитных материалов с сосуществующими магнитным и сегнетоэлектрическим упорядочениями и получены первые данных об их диэлектрическом отклике, в том числе и в магнитных полях.
7. Впервые получены данные о влиянии магнитного поля на температурную зависимость параметра порядка для нитрита натрия, внедренного в магнитные пористые стекла.

Научная и практическая значимость работы. Изложенные в диссертации результаты представляют интерес с точки зрения физики нанокомпозитных материалов и могут быть использованы при разработке новых материалов, сочетающих в себе взаимодействующие пространственно разделенные сегнетоэлектрическую и магнитную подсистемы.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Рост концентрации оксида железа (III) (Fe2O3) в исходной шихте стекла приводит к увеличению размера железосодержащих агломератов (кластеров).
2. Нелинейная зависимость дифракционного размера наночастиц магнетита от процентного содержания Fe2O3 во всех исследованных образцах двухфазных железосодержащих стеклах.
3. Дефектность тетраэдрических позиций железа в наночастицах магнетита в пористых стеклах Fe20 MIP и Fe20 MAP.
4. Существование магнитных свойств в двухфазных и пористых железосодержащих стеклах и определение величин соответствующих коэрцитивных полей.
5. Самоорганизация наночастиц магнетита в железосодержащие магнитные агломераты.
6. Термоактивационная природа проводимости в железосодержащих стеклах.
7. Установление экспериментальных фактов влияния магнитного поля на температурные зависимости сегнетоэлектрического параметра порядка в магнитных нанокомпозитах с нитритом натрия и влияния магнетита на диэлектрическую проницаемость нанокомпозитов с внедренными сегнетоэлектриками при низких температурах.

Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, определяется комплексным использованием различных экспериментальных методик, включая атомно-силовую микроскопию, диэлектрическую спектроскопию, дифракцию рентгеновских лучей, исследование магнитных свойств с помощью СКВИД и вибрационного магнитометра, и дифференциальную сканирующую калориметрию, самосогласованностью результатов, полученных различными методами, и использованием современных средств анализа экспериментальных данных. Полученные результаты соответствуют существующим теоретическим представлениям и экспериментальным результатам, известным для обычных ЩБС.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на научных семинарах, всероссийских и международных конференциях, в том числе: на 39 Международной научно-практической конференции «Неделя науки СПбГПУ», 2010г., на 45-ой Школе ПИЯФ по физике конденсированного состояния (ФКС-2011), на 10-ом Международном семинаре «Пористые стекла – специальные стекла» PGL’2011, на Международной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2011), 2011 г., на 11-ом Международном симпозиуме по сегнетоэлектрикам и наноструктурам (International Symposia on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures – ISFD-11-RCBJSF), 2012 г., на 7-ом Международном Семинаре по физике сегнетоэлектриков (The Seventh Seminar on Ferroelastic Physics), 2012 г., на Международной конференции «Широкополосная диэлектрическая спектроскопия и ее применения» (BDS 2012), 2012 г., на Международной конференции по анализу дифракционных данных (International Conference "Analysis of Diffraction Data in Real Space" (ADD2013)), 2013

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах, из них 5 - статьи в рецензируемых журналах [1–5] и 7 тезисов докладов [6–12].

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Описанные в диссертации экспериментальные исследования проводились совместно с соавторами, обработка экспериментальных данных проведена автором. Автор внес значительный вклад в написание статей, раскрывающих содержание работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографического списка. Общий объем диссертации 124 страницы, включая 46 рисунков и 3 таблицы. Список литературы включает 134 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, определена цель работы, обоснованы научные новизна и значимость, а также практическая ценность работы, достоверность результатов и сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Содержатся сведения об апробации работы. Кратко изложено содержание диссертации.

Первая глава - обзор литературы, в котором описываются современные подходы к созданию новых электронных устройств на основе магнитоэлектрических материалов. Обосновывается перспективность использования пористых магнитных матриц на основе двухфазных стекол для создания объемных нанокомпозитных магнитоэлектрических материалов. Описываются факторы и процессы, приводящие к образованию двухкаркасной или капельной структуры в многофазных стеклах, методы изготовления пористых матриц (стекол) и структурные различия между микропористыми и макропористыми матрицами. Подробно рассматриваются способы заполнения пористых матриц в зависимости от свойств внедряемого вещества: заполнение из расплава, если вещество хорошо смачивает поверхность пор, заполнение из расплава под давлением для заполнения матрицы несмачивающим веществом и химический синтез вещества из раствора или газового соединения внутри порового пространства. Представлен обзор работ, посвященных влиянию условий ограниченной геометрии, создаваемых пористой структурой, на свойства магнетиков и сегнетоэлектриков, в частности на температуру и род фазовых переходов. Приведены данные исследований структурных особенностей и свойств различных многокомпонентных стекол, содержащих оксид железа (III) в исходной шихте.

Во второй главе представлены краткая характеристика исследуемых образцов двухфазных и пористых железосодержащих стекол, описание экспериментальных методик, используемых в работе и методов подготовки образцов к измерениям. Исследования морфологии проводились при помощи атомно-силовой микроскопии, для определения кристаллической фазы оксида железа в составе стекла использовался метод рентгеновской дифракции. Исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и удельной проводимости были получены при помощи широкополосного диэлектрического спектрометра Novocontrol BDS 80, возможности которого позволяют проводить измерения в температурном диапазоне 160 – 400 C и при частотах от 3 мкГц до 20 МГц. Для исследования магнитных свойств двухфазных и пористых железосодержащих стекол применялись следующие методики:

• магнитно-силовая микроскопия. Измерения проводились в магнитных полях от -1000 Э до 4000 Э при температуре 4 К;
• вибрационная магнитометрия. В случае двухфазного железосодержащего стекла измерения проводились при температуре 4 К в магнитных полях -140000–140000 Э, для макропористого стекла - при комнатной температуре и в магнитных полях -10000–10000 Э;
• СКВИД. Температурная зависимость намагниченности микропористого магнитного стекла снималась в два прохода: первый проход – охлаждение в нулевом магнитном поле до 5 К с последующим нагревом до 300 К в измерительном поле 100 Э, второй проход – охлаждение в измерительном магнитном поле.
• Дифракция тепловых нейтронов. Исследованы температурная и полевая зависимости поведения параметра порядка для магнитных матриц Fe20 MIP и Fe20 MAP, содержащих внедренный сегнетоэлектрик NaNO2.

Третья глава состоит из четырех разделов и посвящена результатам исследования двухфазных непористых железосодержащих стекол следующих составов: Fe25 – 50 % SiO2–20 % B2O3–5 % Na2O–25 % Fe2O3, Fe20 – 60 % SiO2–15 % B2O3–5 % Na2O–20 % Fe2O3, Fe15 – 60 % SiO2–20 % B2O3–5 % Na2O–15 % Fe2O3.

Морфология двухфазных железосодержащих стекол

В разделе приводятся результаты исследования топографии (методом атомно-силовой микроскопии) двухфазных железосодержащих стекол с различным содержанием оксида железа (III). Полученные данные согласуются с данными исследования «объемной» структуры железосодержащих стекол, полученными в ИХС РАН методом просвечивающей электронной микроскопии [1,2].

Исследования показали, что в результате допирования оксидом железа (III) в двухфазных щелочно-боросиликатных стеклах наряду с двухкаркасной структурой (

Рисунок 1 а) образуются агломераты железосодержащей фазы (Рисунок 1 б), размер и плотность которых зависят от концентрации Fe2O3 в исходной шихте. Анализ данных атомно-силовой микроскопии (АСМ) показал, что в стекле Fe25 (25 % Fe2O3) образуются агломераты средним размером 940 ± 10 нм и 500 ± 10 нм, в стеклах Fe20 (20 % Fe2O3) – 450 ± 10 нм, в стеклах Fe15 (15 % Fe2O3) – 230 ± 10 нм. Таким образом можно сделать вывод, что в исследуемых двухфазных стеклах сосуществуют агломераты железосодержащей фазы и двухкаркасная структура, необходимая для изготовления пористых матриц.

Магнитные свойства

Анализ данных магнитно-силовой микроскопии показал, что все железосодержащие агломераты обладают магнитными свойствами. В отсутствии внешнего магнитного поля каждому агломерату соответствует несколько нанообластей с разнонаправленными магнитными моментами.

При приложении магнитного поля 4000 Э магнитные моменты всех нанообластей сориентировались по направлению поля (образец Fe25). Для оценки коэрцитивного поля стекла Fe25 была проведена серия измерений распределения намагниченности участка образца, содержащего три агломерата в магнитных полях 0 - 4000 Э и от 4000 Э до -1000 Э. Определенное таким образом значение коэрцитивного поля составило 750–900 Э. Измерения во внешнем магнитном поле проводились при температуре 4 К.

Полевая зависимость намагниченности двухфазного стекла, допированного 20 % Fe2O3 (Fe20) была получена при помощи вибрационного магнитометра при температуре 4 К (Рисунок 2). На рисунке явно виден гистерезис, т.е. образец Fe20 обладает остаточной намагниченностью и коэрцитивным полем 870 Э. Таким образом, оценки коэрцитивных полей двух образцов, полученные разными методами, практически совпадают, т.е. их значения для двухфазных железосодержащих стекол не зависят от концентрации оксида железа (III) в исходной шихте.

Анализ кристаллической структуры

Профильный анализ данных рентгеновской дифракции показал, что во всех образцах двухфазных железосодержащих стекол преобладает кристаллическая фаза магнетита (Fe3O4), однако в случае образцов с 15 % и 25 % содержанием Fe2O3 в исходной шихте (Fe15 и Fe25 соответственно) наблюдается образование дополнительной кристаллической фазы -Fe2O3. Для образца Fe15 содержание -Fe2O3 составило 23 ± 6 масс. %, а Fe3O4 – 77 ± 6 масс. %. При помощи формулы Холла-Вильямса, учитывающей влияние размерного эффекта и упругих напряжений на уширение дифракционного пика, были определены дифракционные размеры частиц магнетита для каждого образца и -Fe2O3 для образца Fe15. В случае стекла Fe15 размер кристаллитов Fe3O4 составил 161 ± 9 , -фазы оксида железа (III) – 208 ± 10 , для Fe20 размер частиц магнетита составил 150 ± 5 , а для Fe25 – 454 ± 6 .

Диэлектрический отклик