Пленочные радиопоглощающие материалы, содержащие микро- и наночастицы наполнителя

На правах рукописи

РУМЯНЦЕВ ПАВЕЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

Пленочные радиопоглощающие материалы, содержащие микро- и наночастицы наполнителя

05.09.02 – электротехнические материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский университет «МЭИ» на кафедре физики электротехнических материалов и компонентов и автоматизации электротехнологических комплексов.

Чепарин Владимир Петрович

Научный руководитель:

Д.т.н., профессор

Официальные оппоненты:

Д.т.н., профессор, Дмитриев Александр Сергеевич

Зав. кафедрой Низких температур, Института тепловой и атомной энергетики (ИТАЭ) ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ»

К.т.н., доцент, Безъязыкова Татьяна Григорьевна

Доцент кафедры ТиМ, факультета Технологий средств связи и биомедицинской электроники, СПбГУТ им. проф. М.А. Бонч-Бруевича

Ведущая организация:

Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики.

Защита состоится «23» апреля 2013 г. в 15.00 час. на заседании диссертационного Совета Д 520.026.01 при ОАО "Всероссийский научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический институт кабельной промышленности" по адресу: 111024, г. Москва, Энтузиастов шоссе, 5, к. 908

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ОАО «ВНИИ КП»»

Автореферат разослан «_____» ________ 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.т.н., Овчинникова И.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Развитие СВЧ-устройств радиоэлектроники и энергетики, мощных энергетических установок приводит к тому, что возникающее при их работе электромагнитное излучение на частотах высших типов гармоник создает значительные помехи радиоэлектронной аппаратуре, работающей в СВЧ – области, и спутниковой связи. В связи с этим, проблема уменьшения помех и электромагнитной совместимости устройств становится актуальной. В работе предлагается использовать для этих целей новые композиционные магнитодиэлектрики на основе высокоанизотропных ферритов, в которых существует эффективное поле кристаллографической анизотропии. В таких материалах внутреннее поле анизотропии зависит от химического состава и вызывает явление естественного ферромагнитного резонанса (ЕФМР) в области СВЧ. Использование композиционных сред в СВЧ устройствах позволяет управлять электродинамическими параметрами в широком диапазоне частот. Отсутствие внешнего магнитного поля и использование композиционных сред позволяет создавать новые электротехнические материалы, обладающие способностью поглощения электромагнитного излучения и обеспечивающие существенное уменьшение помех паразитных электромагнитных колебаний в устройствах электротехники и электроэнергетике.

В работе исследована возможность управления частотной дисперсией комплексной магнитной проницаемости в полимерных композитах, наполненных полидисперсными магнитными порошками. Установлены закономерности изменения свойств радиопоглощающих композитов (РПК) в магнитных и электрических полях.

Рассмотрена возможность создания гетерогенных диспергированных наполнителей, состоящих из магнитных и электропроводящих компонентов, с целью получения ряда материалов, которые могут эффективно использоваться в частотном диапазоне 2-40 ГГц с поглощением ЭМИ не менее 12 дБ в температурном интервале -600 +1000 С в специальной, бытовой, медицинской технике и устройствах СВЧ- электроэнергетики.

Работа проводилась в соответствии с тематикой, предусмотренной научно-технической программой Минобразования России «Научные исследования высшей школы в области новых материалов», в рамках грантов Минобразования РФ, по государственным контрактам Минобразования РФ № «01.200.95.3121», «01.200.96.2471», «01.201.15.0806», «01.201.15.0812», «01.201.15.8670», «01.201.15.8677»

Цель и задачи работы. Целью работы является разработка новых радиопоглощающих покрытий (РПП) на основе композиционных магнитных материалов.

В соответствии с этим основными задачами работы являются:

• исследование влияния дисперсности ферритов на характеристики композиционных материалов на их основе;
• установление зависимостей магнитных и электрических свойств легированных ферритов от дисперсности ферритового наполнителя;
• экспериментальное изучение электродинамических и электрофизических характеристик композиционных материалов на основе высокодисперсных ферритов;
• влияние углеродных нанотрубок на свойства композитов на основе высокодисперсных ферритов с различным размером частиц порошка;
• исследование свойств композиционных материалов на основе ферритов-шпинелей с целью их дальнейшего использования в РПП;
• создание технологии синтеза гексагональных ферритов со структурой Y по керамической технологии для их использования в РПП;
• исследование электродинамических и электрофизических характеристик структуры типа Y;
• получение РПП на основе магнитодиэлектрических композиционных материалах различной конструкции.
• исследование влияния магнитного поля на формирование и свойства РПП на основе магнитных эластомеров.

Научная новизна:

• систематические исследования и анализ композиционных радиопоглощающих материалов (РПМ), наполненных высокодисперсными, высокочастотными гексаферритами дали возможность выявить новые закономерности, получить количественные оценки между различными свойствами композитов для диапазона частот 36-54ГГц;
• впервые синтезированы РПМ с углеродными нанотрубоками для диапазона частот 36-54ГГц. Установлены отличия влияния углеродных нанотрубок на величину поглощения электромагнитного излучения материала в зависимости от дисперсности наполнителя;
• изучено влияние углеродных нанотрубок на электродинамические параметры РПМ, содержащих феррошпинели;
• впервые рассмотрено влияние постоянного магнитного поля на процесс формирования РПП; установлена зависимость величины поглощения электромагнитного излучения сформированного покрытия;
• получены макеты РПП; изучены их электродинамические и электрофизические характеристики, позволяющие определить применение покрытий для решения конкретных технологических задач.

Практическая ценность полученных результатов:

1. Получены данные о влиянии размеров частиц наполнителей гексагональных ферритов и ферритов-шпинелей на электродинамические и электрофизические параметры магнитодиэлектриков с целью дальнейшего выбора их практического применения при изготовлении покрытий;
2. Получена зависимость влияния углеродных нанотрубок на свойства композитов при различных размерах частиц наполнителя феррита;
3. Получены результаты синтеза гексаферрита структуры типа Y при различных температурах и исследованы электродинамические характеристики композиционного материала на его основе;
4. Разработаны и изготовлены РПП для применения в диапазоне частот 36-54ГГц в;
5. Разработана методика формирования РПП игловидной формы под действием постоянного магнитного поля и исследованы его частотные характеристики поглощения.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались наXVII международной конференции «Магнетизм, дальнее и ближнее спин-спиновое взаимодействие». Москва-Фирсановка, ноябрь 2009г.; на XV Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» Москва, февраль 2009г.; на XIII Международной конференции по «Электромеханике, электротехнологии и электротехническим материалам и компонентам»,ICEEE-2010, Крым, Алушта, сентябрь 2010г.; на XVIII Международной конференции «Электромагнитное поле и материалы». Москва-Фирсановка, 2010г, на Международной конференции «Функциональные материалы»ICFM`2011, октябрь 2011г., Крым, п.г.т. Партенит; на XIX Международной конференции «Электромагнитное поле и материалы». Москва-Фирсановка, ноябрь 2011г;на XIV Международной конференции по «Электромеханике, электротехнологии и электротехническим материалам и компонентам», ICEEE-2012, Крым, Алушта, сентябрь 2012г.

Основные результаты исследований опубликованы в следующих научно- исследовательских работах:

1. по государственному контракту №01.200.95.0524 от 01.01.2009 по теме «Создание методов синтеза и исследование высокодобротных и высокоанизотропных сегнетоэлектрических и магнитных материалов для СВЧ-устройств»;
2. по государственному контракту №01.200.95.0511 от 01.01.2009 по теме «Создание методов синтеза и исследование свойств новых радиопоглощающих электрорадиоматериалов, содержащих микро- и наночастицы»
3. по государственному контракту №01.200.95.3121 от 01.01.2009 по теме «Разработка и исследование новых композиционных радиопоглощающих материалов, содержащих нано и микрочастицы оксидных соединений».
4. по государственному контракту №01.200.96.2171 от 30.09.2009 по теме «Синтез и исследование композиционной многофункциональной керамики для высокодобротных СВЧ радиопоглощающих материалов, покрытий и резонаторов» в рамках федеральной целевой научно-технической программы 02.740.11.0404.
5. по государственному контракту №01.201.15.0806 от 01.01.2011по теме «Исследование композитов на основе микро- и наночастиц легированных гексаферритов для СВЧ-устройств».
6. по государственному контракту №01.201.15.0812 от 01.01.2011по теме «Создание и исследование многослойных пленочных структур, содержащих ультрадисперсные частицы ферримагнитных сред».
7. по государственному контракту №01.201.15.8670 от 01.01.2011по теме «Композиционные сверхвысокочастотные материалы на основе микро и наночастиц ферримагнитных и сегнетоэлектрических сред».

Результаты выполненных исследований используются в учебном процессе ФБГОУ ВПО «НИУ «МЭИ» при подготовке бакалавров, специалистов и магистров по направлению 140600 «Электротехника, электромеханика и электротехнологии».

Личный вклад автора. Лично автором разработана методика измерения магнитных и диэлектрических спектров пленочных материалов в диапазоне частот 10МГц – 3ГГц на базе Agilent RF Impedance/Material Analyzer E4991A. Выявлены технологические параметры процессов механосинтеза порошковых высокочастотных гексаферритов, влияющие на параметры наполнителя. Получены частотные зависимости поглощения электромагнитного излучения РПМ. Проведены исследования магнитных и диэлектрических спектров РПМ. Проведен анализ влияния температуры синтеза на фазовый состав и характеристики гексаферрита со структурой типа-Y. Получены макеты РПП на основе высокодисперсных гексаферритов для снижения влияния паразитного электромагнитного излучения; исследованы параметры поглощения и отражения РПП.

На защиту выносятся следующие положения:

1. результаты исследования влияния дисперсности высокочастотных гексаферритов структуры типа М на ФМР и характер кривых поглощения;
2. результаты исследования электродинамических характеристик композиционных материалов с наполнителем в виде высокодисперсного порошка феррита-шпинели;
3. результаты исследования влияния углеродных нанотрубок на на характеристики композитов с различной дисперсностью наполнителя;
4. результаты по синтезу структуры типа Y;
5. результаты исследования электрофизических характеристик РПП, представляющих многослойные пленочные структуры;
6. кривые поглощения электромагнитного излучения для покрытия сформированного при действии постоянного магнитного поля.

Структура и объем работы. Настоящая диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и включает 130 страниц машинописного текста, 110 рисунков, 6 таблиц. Список литературы включает 97 наименований.

КРАТКОЕСОДЕРЖАНИЕРАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность задач, решаемых в диссертационной работе, изложены цели и задачи исследований, сформулированы защищаемые положения, показаны научная новизна, практическая ценность работы, дана общая характеристика работы.

В первой главе проведен обзор РПМ и РПП, создаваемых в России и в ведущих иностранных государствах; дается анализ современных материалов, применяемых в радиопоглощающих покрытиях; дано обоснование применения ферримагнитных материалов в РПП; рассмотрены основные свойства ферритов применяемых в магнитодиэлектрических РПП; показана возможность применения ферритов для изготовления РПП в виде высокодисперсных порошков; дан обзор характеристик ферритов полученных методом механического диспергирования.

Анализ современных РПМ показал, что наиболее тонкие и широкополосные РПП создаются на основе магнитодиэлектрических композиционных материалов, в которых микрочастицы магнитного и диэлектрического составляющих распределены в полимерном связующем.

Применение в РПП ферримагнитных материалов позволяет значительно повысить поглощение ЭМИ материала, создать широкополосное РПП при использовании смеси ферритов, уменьшить толщину.

Диспергирование ферритов обусловлено технологическими факторами процесса формирования РПП. Достаточно простыми и экономически целесообразными являются методы механической обработки порошковых ферритов.

Анализ свойств высокодисперсных ферритов показал, что изменяя размеры, форму и строение наночастиц при механическом диспергировании можно в определенных пределах управлять магнитными характеристиками материалов на их основе. Увеличение времени механического диспергирования приводит к уменьшению интенсивности пика ферромагнитного резонанса от исходной высокоанизотропной фазы, что может сопровождаться возникновением и увеличением интенсивности дополнительного резонанса вызванного возникновением при механической обработке шпинельной и аморфной фазы, а так же частиц перешедших в суперпарамагнитное состояние. Наблюдается смещение частоты естественного ферромагнитного резонанса (ЕФМР).

Во второй главе приводится методика эксперимента. В работе исследовались гексагональные ферриты бария М, Y и Z – типа изготовленные по керамической технологии, а также шпинели на основе никель-цинкового феррита.

Исследование микроструктуры ферритового порошка проводилось при помощи растрового электронного микроскопа CarlZeissLeo 1420 (Германия).

Рентгеновские спектры порошков измерялись на CuK излучении установки Rigaku D/max-RC.

Измерения удельной поверхности ферритовых порошков и гранул проводилось методом БЭТ (адсорбции азота) на приборе TriStar 3000V6.03 A.

Полученные ферриты в виде ультрадисперсного порошка использовались как наполнитель для композиционного материала. В качестве модели связующего применялся парафин.

Из полученного композиционного материала формировались образцы для измерений магнитной, диэлектрической проницаемостей и tg() на частотах 0,01-3 ГГц или образцы для измерения поглощения/отражения электромагнитного излучения (ЭМИ) в диапазоне частот 8-18 ГГц.

Измерение магнитных и диэлектрических спектров композиционных материалов на основе ферритов проводились на приборе Agilent E4991 ARF Impedance/Material Analyzer.

Измерение СВЧ параметров композиционных материалов проводилось волноводным методом с согласованной нагрузкой.

Измерение температурной зависимости намагниченности ферритов по методу Фарадея проводилось на сферах, выточенных из плотно спеченных ферритов. Измерения температурной зависимости намагниченности ферритов проводилось в неоднородном магнитном поле с напряженностью 4.104А/м.

В третьей главе приведены результаты исследования электродинамических и электрофизических характеристик РПМ на основе порошков гексаферритов; показано влияние механической обработки ферритов на параметры композитов; рассмотрены свойства РПМ при добавлении углеродных нанотрубок.

Для определения влияния дисперсности на частотные характеристики поглощения исследовались три состава феррита М-типа с различной степенью легирования ионами скандия, охватывающие диапазон частот от 8 до 56 ГГц (рис. 1).

Анализ полученных результатов показал, что уменьшение среднего размера частиц практически не оказывает влияния на частоту естественного ферромагнитного резонанса, что, по-видимому, связано с незначительным вкладом поверхностной анизотропии в эффективное значение поля магнито-кристаллической анизотропии.

Увеличение поверхностного слоя при механомодификации приводит к уменьшению резонирующего объёма частиц и, как следствие, к снижению поглощения ЭМИ.

Для исследования влияния дисперсности частиц феррита менее 0,3мкм на частотные характеристики поглощения произведено измельчение в высокоэнергетической планетарной мельнице со скоростью 850-900 об/мин. В качестве объекта исследования выбран гексаферрит BaSc0.2Fe11.8O19, имеющий частоту ЕФМР в области 41ГГц (рис. 2).

Интенсивное измельчение гексаферрита приводит к изменению структуры поверхности частиц наполнителя и, как следствие, уменьшению объема частицы, что ведет к снижению мощности поглощаемой энергии ЭМИ. Так же наблюдается небольшое понижение частоты ЕФМР.

Повысить эффективность поглощения можно добавлением в состав композита углеродных нанотрубок (рис. 3).

Рисунок 3 – Влияние углеродных нанотрубок на поглощение ЭМИ

Увеличение поглощения электромагнитного излучения связано с повышением диэлектрических потерь. Магнитные потери при введении углеродных нанотрубок практически не изменяется (рис 4.).

Рисунок 4 – Влияние УНТ на диэлектрические потери