Ультразвуковая и твердофазная экстракция в исследовании светлых нефтепродуктов при мониторинге чрезвычайных ситуаций

На правах рукописи

Клаптюк Ирина Викторовна

Ультразвуковая и твердофазная экстракция в исследовании светлых нефтепродуктов при мониторинге чрезвычайных ситуаций

05.26.02 – безопасность в чрезвычайных ситуациях

(нефтегазовая отрасль)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Санкт-Петербург – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы МЧС России»

Научный руководитель	доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Чешко Илья Данилович
Официальные оппоненты	Демехин Феликс Владимирович доктор технических наук, доцент ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, кафедра пожарной безопасности технологических процессов и производств, профессор Иванов Алексей Евгеньевич кандидат технических наук, ГУ МЧС России по г. Санкт-Петербургу, заместитель начальника отдела государственного пожарного надзора Управления надзорной деятельности
Ведущая организация	Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Защита состоится 25 января 2013 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 205.003.01 при ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России (196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 149, тел. 389-69-73)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России по указанному выше адресу.

Автореферат разослан «____» декабря 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 205.003.01,

кандидат технических наук Д.Н. Саратов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одним из приоритетных (базовых) направлений научно-технической политики МЧС России, определенных Коллегией министерства, является техническое и технологическое обеспечение деятельности сил и средств МЧС России. Это относится не только к технике и технологии пожаротушения или аварийно-спасательных работ, но и к технике экспертной, используемой экспертными учреждениями и подразделениями МЧС и других ведомств.

Применение нефтепродуктов (НП) в различных сферах человеческой деятельности неизбежно влечет за собой риск возникновения пожаров, аварийных и нелегальных разливов и других чрезвычайных ситуаций (ЧС), которые могут быть предметом экспертного исследования. Особую опасность, в силу их криминального характера, представляют пожары, связанные с поджогами. В среднем в стране происходит около 18 тыс. поджогов в год, при этом в качестве средств поджога чаще всего используют светлые нефтепродукты – наиболее распространенные и доступные легковоспламеняющиеся и горючие жидкости. По этой причине задача обнаружения и идентификации остатков нефтепродуктов является при расследовании и мониторинге ЧС одной из основных.

При исследовании объектов ЧС экспертам зачастую приходится иметь дело с водными средами и влажными твердыми объектами материальной обстановки. Извлечение из них следовых количеств нефтепродуктов с помощью обычных экспертных технологий (экстракцией гидрофобными растворителями) затруднено, а предварительная сушка исключена по причине возможной потери искомых веществ. Похожие проблемы возникают в случае необходимости извлечения остатков нефтепродуктов из-под снега, покрывающего пожарище. При климатических условиях на большей части территории России, последняя проблема особенно актуальна, до сих пор она существенно ограничивала возможности экспертизы при расследовании поджогов в зимний период времени.

Весьма затруднено в указанных условиях и обнаружение на месте ЧС остатков нефтепродуктов известными инструментальными методами с применением газоанализаторов, поскольку концентрация паров нефтепродуктов в воздухе часто оказывается ниже пределов их чувствительности.

Современные достижения в области науки и техники создают предпосылки к решению указанных проблем. К одним из таких достижений относится использование ультразвуковой (УЗ) энергии для интенсификации различных процессов (растворение, очистка, диспергирование, экстракция и др.). Широкое применение в аналитической практике на сегодняшний день нашла и твердофазная экстракция (ТФЭ). Сочетание сорбентов с разными механизмами удерживания аналитов и примесей позволяет эффективно очищать и селективно концентрировать группы веществ в различных матрицах.

Все это делает актуальной научную задачу повышения эффективности извлечения и диагностики следов нефтепродуктов, содержащихся в объектах материальной обстановки на местах чрезвычайных ситуаций.

Целью диссертационной работы являлась разработка методики ультразвуковой и твердофазной экстракции следовых количеств нефтепродуктов при мониторинге чрезвычайных ситуаций.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать влияние природы нефтепродуктов и содержащих их объектов материальной обстановки, а также условий ультразвукового воздействия, на эффективность процесса извлечения микроколичеств НП методом ультразвуковой экстракции;
• изучить возможность применения полимерных сорбентов для пробоотбора следов нефтепродуктов с влажных объектов материальной обстановки методом твердофазной экстракции;
• разработать общую схему пробоподготовки к инструментальному исследованию следов нефтепродуктов с применением ультразвуковой и твердофазной экстракции;
• разработать способ скрининга остатков нефтепродуктов на поверхности водных сред и влажных твердых объектов при мониторинге ЧС;
• разработать аналитическую схему обнаружения следов нефтепродуктов с использованием полевых технических средств при мониторинге ЧС.

Объектом диссертационного исследования являются объекты материальной обстановки и водные среды, содержащие следы нефтепродуктов.

Предметом исследования – технология обнаружения и экспертного исследования следов нефтепродуктов при чрезвычайных ситуациях.

Методы исследования – ультразвуковая и твердофазная экстракция, флуоресцентная спектроскопия, газовая хроматография; методы математической статистики и компьютерной обработки информации с помощью пакетов прикладных программ.

Научная новизна. Показана эффективность применения ультразвуковой экстракции при извлечении НП из объектов материальной обстановки. Наибольшая эффективность УЗ экстракции достигается на объектах-носителях с мелкопористой структурой.

Предложен способ извлечения следовых количеств нефтепродуктов из водных сред и с поверхности влажных объектов методом твердофазной экстракции (сорбционные пластины – силиконовый эластомер на основе полидиметилсилоксана или эластомер из полиуретана).

Разработана аналитическая схема пробоподготовки к лабораторному исследованию при расследовании и мониторинге ЧС с применением ультразвуковой и твердофазной экстракции.

Впервые предложен способ обнаружения нефтепродуктов на месте пожара с использованием твердофазной экстракции с сорбционными пластинами из микропористого полиэтилена и портативного флуориметрического индикатора нефтепродуктов.

Разработана усовершенствованная аналитическая схема обнаружения следов нефтепродуктов при мониторинге ЧС с помощью полевых технических средств.

Практическое значение. Использование результатов диссертационной работы на практике позволяет расширить аналитические возможности экспертных исследований и повысить эффективность расследования ЧС с участием нефтепродуктов (пожары, связанные с поджогами, аварийные и нелегальные разливы НП и пр.).

Разработанный способ обнаружения нефтепродуктов непосредственно на местах ЧС с использованием флуориметрического индикатора нефтепродуктов позволяет решить проблемы обнаружения их следов на влажных конструкциях, предметах и их обгоревших остатках, в лужах воды после тушения пожара и т.д. Ранее проводить исследование данного рода объектов непосредственно на месте ЧС не представлялось возможным.

Способ позволяет не только установить наличие остатков нефтепродуктов в конкретной точке отбора проб, но и выполнять скрининг места возникновения ЧС с целью отбора проб для дальнейших лабораторных исследований.

На защиту выносятся:

1. Способ извлечения нефтепродуктов из объектов-носителей, изъятых на местах возникновения ЧС, с использованием ультразвуковой экстракции;
2. Способ пробоотбора, основанный на твердофазной экстракции остатков НП гидрофобным полимерным сорбентом, обеспечивающий повышение эффективности извлечения и сохранение пробы для дальнейших лабораторных исследований;
3. Общая схема пробоподготовки к инструментальному исследованию нефтепродуктов в объектах материальной обстановки при расследовании и мониторинге ЧС с использованием ультразвуковой и твердофазной экстракции.
4. Способ экспресс-обнаружения нефтепродуктов на месте возникновения чрезвычайных ситуаций и скрининга зоны ЧС с применением твердофазной экстракции и портативного флуориметрического индикатора;
5. Усовершенствованная аналитическая схема обнаружения следов нефтепродуктов при мониторинге ЧС с помощью полевых технических средств.

Апробация результатов исследования. Основные результаты исследований докладывались на Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы техносферной безопасности-2012» (Москва, 2012), XXI международная научно-техническая конференция по проблемам пожарной безопасности, посвященная 75-летию создания института (Москва, ВНИИПО, 2012).

Внедрение результатов. Результаты диссертационной работы внедрены в экспертную деятельность Исследовательского центра экспертизы пожаров (ИЦЭП) ФГБУ ВНИИПО МЧС России, СЭУ ФПС «ИПЛ» по Нижегородской области, а также в практическую деятельность ФГБУ «Институт высокомолекулярных соединений РАН».

Проверка работоспособности новой аналитической схемы обнаружения нефтепродуктов в объектах материальной обстановки на местах возникновения ЧС, а также разработанного полевого способа обнаружения следов нефтепродуктов на месте ЧС с использованием портативного флуориметра, проводилась на реальных пожарах. Эффективность предлагаемых в диссертации технических решений подтверждена на практике.

Результаты работы используются в учебном процессе ИЦЭП ФГБУ ВНИИПО МЧС России при подготовке судебных пожарно-технических экспертов ФПС МЧС России по специализации «Обнаружение и классификация инициаторов горения при исследовании объектов судебной пожарно-технической экспертизы», а также ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы МЧС России» при проведении занятий по дисциплинам «Пожарно-техническая экспертиза», «Расследование и экспертиза пожаров» и «Криминалистическое исследование веществ, материалов, изделий» у курсантов, слушателей очной формы обучения и студентов института безопасности жизнедеятельности.

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 11 публикациях, в том числе 4 публикациях, рекомендованных ВАК. Подана заявка на патент РФ на изобретение (№ 2011131161 от 27.07.2011).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, четырех глав с изложением результатов экспериментальных исследований, выводов, списка использованных источников и приложений. Работа содержит 131 страницу машинописного текста, включая 36 рисунков, 9 таблиц, список использованной литературы (146 наименований) и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы выбор темы диссертации, ее актуальность, цели, задачи, объект, предмет и методы исследования, отражены научная новизна и положения, выносимые на защиту, а также сведения об апробации и реализации результатов диссертационного исследования.

Первая глава (Аналитический обзор) состоит из разделов, в которых обсуждаются проблемы и возможные пути усовершенствования способов обнаружения следов НП в объектах материальной обстановки на местах возникновения ЧС, а также местах аварийных разливов НП.

В главе рассмотрены особенности пробоотбора и существующей методики пробоподготовки при обнаружении остатков НП на местах ЧС, а также возможности и ограничения применяемых в настоящее время методик исследования.

В результате анализа состояния проблемы обнаружения следов НП в объектах материальной обстановки в местах возникновения ЧС, сделан вывод о том, что существующая в настоящее время методика их обнаружения, требует усовершенствования с учетом современных достижений науки и техники.

Из возможных путей усовершенствования рассмотрены ультразвуковая кавитация, как возможный способ интенсификации процесса экстракции на стадии пробоподготовки, и твердофазная экстракция с применением гидрофобных полимерных сорбентов для непосредственного извлечения микроколичеств НП из водных сред, влажных поверхностей конструкций, предметов и их обгоревших остатков.

Вторая глава посвящена изучению влияния ультразвукового воздействия на эффективность извлечения следов НП, определению оптимальных условий процесса ультразвуковой экстракции.

Механические эффекты ультразвуковой энергии (акустическая кавитация) широко используются для интенсификации различных процессов (растворение, очистка, диспергирование, экстракция и др.). При экспертном исследовании пожаров, связанных с поджогами, ультразвуковая кавитация представляет интерес, как возможный интенсификатор процесса экстракции микроколичеств НП из объектов материальной обстановки. В этом случае следы нефтепродуктов можно рассматривать как своего рода «загрязнители» на поверхности и в объеме объекта-носителя.

В начале главы обоснован выбор экспериментального ультразвукового оборудования – ультразвуковой установки ИЛ-100/6.1 фирмы «Ультразвуковая техника – Инлаб». Данная установка позволяла варьировать интенсивность ультразвукового воздействия на экстрагируемый объект. В ходе исследований были определены оптимальные параметры ультразвукового воздействия (мощность УЗ излучения, площадь поверхности излучателя, время УЗ воздействия). Установлено, что наибольшего увеличения степени извлечения (при использования данной установки) можно добиться при мощности УЗ излучения 630 Вт и площади поверхности УЗ излучения 18,1 см2. Оптимальное время УЗ воздействия составило от 3 до 5 минут.

Методом контроля эффективности извлечения НП из объектов-носителей была выбрана флуоресцентная спектроскопия. Известно, что при малых концентрациях анализируемого вещества интенсивность флуоресценции прямо пропорциональна концентрации растворенного вещества. Исходя из этого, эффективность экстракции (степень извлечения НП) оценивалась по суммарной (интегральной) интенсивности флуоресценции экстрактов в диапазоне длин волн регистрации флуоресценции, характерных для исследуемых нефтепродуктов.

В главе приведены результаты исследований процесса экстракции различных НП, в результате которых было установлено, что УЗ экстракция значительно эффективнее обычной экстракции органическим растворителем (в качестве которого обычно используется гексан ОСЧ), применяемой в настоящее время согласно действующей методике обнаружения НП на месте пожара. Была проведена оценка эффективности извлечения различных НП, а также влияния природы и состояния самого объекта-носителя на эффективность извлечения.

Если в случае анализа легколетучих нефтепродуктов таких, как бензин, уайт-спирит и пр. степень извлечения увеличивалась в 1,5 – 2 раза, то в случае НП среднедистиллятных фракций (дизельное топливо) – примерно 2 – 2,5 раза (рис. 1), а в отдельных случаях эффективность извлечения возрастала до 4 раз.

Рисунок 1 – Сравнение эффективности ультразвуковой и обычной экстракции некоторых выгоревших светлых НП (объект-носитель – линолеум с утеплителем).

Аналогичная приведенной на рисунке 1 картина наблюдалась и при извлечении нативных и испаренных НП.

В главе приведены также результаты применения УЗ экстракции в ходе пробоподготовки при работе с объектами материальной обстановки, содержащих большое количество влаги. Были исследованы НП разного фракционного состава – автомобильный бензин (АИ-95) и дизельное топливо летнее (ДТЛ), нанесенные на поверхность разных объектов-носителей.

Рисунок 2 – Сравнение эффективности ультразвуковой и обычной экстракции выгоревших остатков бензина и дизельного топлива из влажных объектов-носителей различной природы.

При анализе полученных данных установлено, что в случае применения ультразвуковой экстракции для извлечения следов СНП из влажных твердых объектов-носителей эффективность возрастает в среднем в 2 раза (рис. 2).

В данной главе проанализировано также влияние природы объекта-носителя на эффективность УЗ экстракции. В качестве таковых были исследованы наиболее распространенные: хлопчатобумажная ткань, искусственная кожа, линолеум, древесина, пенополиуретан, бетон и др. В качестве СНП был взят автомобильный бензин АИ-92.

Эксперимент показал, что при применении ультразвуковой экстракции в большинстве случаев происходит увеличение интенсивности флуоресценции исследуемых экстрактов примерно в 1,5 – 2 раза. Наиболее эффективна УЗ экстракция объектов-носителей с мелкопористой структурой, таких, как линолеум, древесина, бетон, которые способны сильнее удерживать в своем объеме НП.

При использовании в качестве объекта-носителя пенополиуретана (ППУ) и хлопчатобумажных тканей, увеличение незначительное, порядка 10%.

Таким образом, проведенные исследования показали возможность и целесообразность применения УЗ экстракции для извлечения следов СНП из большинства объектов материальной обстановки при мониторинге и расследовании ЧС, в которых фигурируют нефтепродукты. Эффективность применения УЗ экстракции подтверждена на различного рода объектах-носителях, в том числе и содержащих большое количество влаги.

В третьей главе приводятся результаты оценки возможности применения твердофазной экстракции при обнаружении следов НП в местах возникновения ЧС.