Механизм формирования и защита от самовозгорания пирофорных отложений в вертикальных резервуарах (на примере оао самаранефтегаз)

Сравнение всех данных показало, что наиболее эффективным способом противокоррозионной защиты резервуаров с сернистой нефтью является перевод их на азотную подушку. В ходе длительных (19440 часов) натурных испытаний установлено, что скорость локальной коррозии незащищенной стали в газовой фазе при переводе резервуаров на азотную подушку снижается не менее чем в 10 раз. Сохраняется высокая коррозионная опасность в водной фазе среды.

На поверхности образцов, экспонировавшихся в незащищенном состоянии, образовались кристаллы моно- и дисульфида железа с преобладанием моносульфида железа. Для обеспечения пожаровзрывобезопасности резервуарного парка необходима бесперебойная подача азота в резервуары.

Изложены практические предложения по снижению скорости коррозии и повышению пожарной безопасности резервуаров с сернистой нефтью от возгорания пирофорных отложений, способствующие полному или частичному решению проблемы.

Предложена математическая модель с использованием вероятностно-статистических критериев для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу, позволяющая производить научно обоснованное стратегическое планирование мероприятий и минимизировать возможный уровень риска, в которой коррозионная стойкость покрытия и аварийность состояния резервуаров являются учитываемыми факторами.

Основные выводы

1. Безопасность при эксплуатации вертикальных цилиндрических резервуаров определяется свойствами образующихся в результате коррозии металла пирофорных соединений. Снижение скорости коррозии и предотвращение опасности возгорания пирофоров достигаются нанесением на внутренние поверхности защитных покрытий различного типа. Перспективными являются композитные и многослойные покрытия. Разработаны теоретические модели, которые позволяют выбирать их с учетом стойкости, необходимой для обеспечения эксплуатационных характеристик
резервуаров.

2. Исследован элементный состав пирофорных отложений. Установлено:

- пирофорные отложения характеризуются химической неоднородностью и сложностью состава. В них содержится большое количество серы
(до 76 % масс.) как в виде пирофорных соединений – сульфидов и меркаптидов, так и в свободном состоянии;

- разогрев пирофоров происходит вследствие химических реакций с образованием оксидов, сульфидов и сульфатов железа с выделением тепла и при благоприятных условиях;

- способность пирофорных отложений к воспламенению и самовоспламенению зависит от их пористости и определяется содержащейся в них в большом количестве элементарной серой. Горение начинается с воспламенения паровоздушных смесей, образованных свободной серой, испаряющейся с поверхности материала, имеющей температуру самовоспламенения 230 оС. Выдержка образцов пирофорных отложений во влажной воздушной среде снижает температуру их самовоспламенения на воздухе с 205…220 оС до 180…210 оС.

3. Изучено поведение пирофорных отложений при нагревании в различных средах. При снижении концентрации кислорода в окружающей среде ниже 15 % увеличивается индукционный период и повышается температура на момент самовозгорания пирофора. При концентрации кислорода ниже 7 % самовозгорания не наблюдается даже при температуре 240 оС. Установлено:

- при температуре выше 200 оС содержание в воздушной атмосфере паров влаги (7,5 %) не влияет на параметры самовоспламенения пирофорных отложений;

- наличие в воздушной атмосфере нефтяных паров и газов до
41,1 % об. при содержании кислорода менее 10 % об. снижает риск перехода процесса саморазогрева пирофора в пламенное горение;

- процессу самовозгорания пирофора предшествует появление дыма бело-серого цвета при достижении температуры 95 оС;

- обработка отложений растворами фторорганических поверхностно-активных веществ увеличивает период индукции самовозгорания;

- в инертной среде, образованной азотом или водяным паром, саморазогревания пирофорного отложения не происходит. При подаче инертного газа происходят прекращение пламенного горения самовозгоревшегося пирофора и его охлаждение.

4. Проведенные натурные испытания образцов резервуарной стали в товарном и сырьевом резервуарах Радаевской УПН в незащищенном состоянии и с защитными покрытиями «Цинотан» и «Пластурелл» в естественной газовой среде резервуаров и с азотной подушкой показали:

- оба типа покрытия не пригодны для противокоррозионной защиты внутренней поверхности резервуаров с сернистой нефтью;

- под отслоившимися покрытиями «Пластурелл» и «Цинотан» сталь подвергается локальной коррозии со скоростью, превышающей скорость растворения незащищенного металла;

- наиболее подверженной коррозии и, как следствие, пирофорным отложениям является поверхность резервуара, контактирующая с газовой фазой.

5. Разработаны предложения по снижению скорости коррозии и повышению пожарной безопасности резервуаров с сернистой нефтью от возгорания пирофорных отложений, способствующие полному или частичному решению проблемы. Наиболее эффективным способом противокоррозионной защиты резервуаров с сернистой нефтью является перевод их на азотную подушку, при этом скорость локальной коррозии незащищенной стали снижается не менее чем в 10 раз.

6. Разработана математическая модель с использованием вероятностно-статистических критериев для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу, позволяющая производить научно обоснованное стратегическое планирование мероприятий и минимизировать возможный уровень риска, в которой коррозионная стойкость покрытия и аварийность состояния резервуаров являются учитываемыми факторами.

Основные результаты работы опубликованы в следующих
научных трудах:

1. Бояров А.Н. Исследование защитной способности покрытия «Пластурелл» // НТЖ «Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов» / ИПТЭР. Уфа, 2008. Вып. 3 (73). С. 82-88.
2. Бояров А.Н., Карамышев В.Г. Исследование защитной способности покрытия «Цинотан» // НТЖ «Нефть. Газ. Новации». Самара, 2009. № 2. С. 52-56.
3. Бояров А.Н., Карамышев В.Г. Влияние пассиваторов на способность образцов пирофорных отложений к самовоспламенению и самовозгоранию // НТЖ «Нефть. Газ. Новации». Самара, 2009. № 3. С. 74-77.
4. Бояров А.Н., Карамышев В.Г. Влияние концентрации кислорода на процесс самовозгорания пирофорных отложений // НТЖ «Нефть. Газ. Новации». Самара, 2009. № 3. С. 70-73.
5. Бояров А.Н., Карамышев В.Г. Исследование поведения пирофорных отложений при их нагревании в различных условиях // НТЖ «Интервал». Самара, 2008. № 9. С. 37-41.
6. Бояров А.Н., Сумарченкова И.А., Петров С.М. Защита от коррозии оборудования в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. Спец. выпуск «Актуальные проблемы машиностроения». Самара, 2009. С. 27-29.
7. Бояров А.Н. Определение удельной поверхности пирофорных отложений методом тепловой десорбции // Энергоэффективность. Проблемы и решения. Матер. научн.-практ. конф. 23 октября 2008 г. в рамках VIII Российского энергетического форума. Уфа, 2008. С. 56-57.
8. Бояров А.Н. Дифференциальный термогравиметрический анализ модифицированных пирофорных отложений // Энергоэффективность. Проблемы и решения. Матер. научн.-практ. конф. 23 октября 2008 г. в рамках VIII Российского энергетического форума. Уфа, 2008. С. 48-50.
9. Бояров А.Н. Роль подложки при самовоспламенении пирофоров // Энергоэффективность. Проблемы и решения. Матер. научн.-практ. конф.
   23 октября 2008 г. в рамках VIII Российского энергетического форума. Уфа, 2008. С. 53-55.
10. Бояров А.Н. Пассивация пирофорных отложений фторорганическими поверхностно-активными веществами // Энергоэффективность. Проблемы и решения. Матер. научн.-практ. конф. 23 октября 2008 г. в рамках VIII Российского энергетического форума. Уфа, 2008. С. 51-52.

11. Бояров А.Н., Сумарченкова И.А. Моделирование процесса проницаемости при использовании антикоррозионных покрытий // Состояние биосферы и здоровье людей. Сб. статей VIII Междунар. научн.-практ. конф. Пенза, 2008. С. 14-16.

12. Бояров А.Н., Сумарченкова И.А., Глухов А.В. Способы повышения коррозионной стойкости вертикальных цилиндрических резервуаров нефтехимических производств // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. Спец. выпуск в рамках ХIII конгресса «Экология и здоровье человека». Самара, 2008. Т. 1. С. 132-134.

13. Бояров А.Н., Сумарченкова И.А. Обеспечение безопасности при эксплуатации резервуарных парков хранения нефти и нефтепродуктов // Молодежь и наука: реальность и будущее. Матер. II Междунар. научн.-практ. конф. 3 марта 2009 г. Невинномысск, 2009. Т. VIII: Естественные и прикладные науки. С. 565-566.

14. Бояров А.Н., Сумарченкова И.А. Модель диффузионного переноса в многослойных покрытиях // Техносферная безопасность, надежность, качество, энергосбережение. Матер. Юбилейной Междунар. научн.-практ. конф. Ростов-на-Дону, 2008. Вып. Х. С. 166-169.

15. Яговкин Н.Г., Бояров А.Н., Глухов А.В. Использование вероятностно-статистических критериев для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. Спец. выпуск в рамках ХIII конгресса «Экология и здоровье человека». Самара, 2008. Т. 1. С. 253-255.

Фонд содействия развитию научных исследований.

Подписано к печати..2010 г. Бумага писчая.

Заказ №.. Тираж 100 экз.

Ротапринт ГУП «ИПТЭР». 450055, г. Уфа, проспект Октября, 144/3.